Способ получения производных нитроалканола Советский патент 1986 года по МПК C07C79/16 

го

о

NU

00 00 00 Изобретение относится к способу получения новьк производных нитроалканола, используемых в средствах для защиты растений. Целью изобретейия является получе ние соединений, обладающих высокой фунгицидной активностью, и расширение их ассортимента. Пример . Получение 1 - (4-нитрофенил)-2-нитро-1,3-диаце токсипропана. 7,55 г (0,05 моль) 4-нитробензаль дегида и 4,55 г (0,05 моль) нитроэтанола суспендируют в смеси 30 мл метанола и 0,2 мл тризтиламина. Реак ционную смесь перемешивают при 0°С до образования раствЬра (примерно в течение 30 мин) и затем оставляют стоять в течение 20 ч при , Реакционную смесь подкисляют 0,2 мл уксусной кислоты и 0,2 мл концентрированной соляной кислоты (рН 2). После добавления к ней 20 мл ледяной воды выпадающие кристаллы отфильтровывают, промьшают хлороформом и высушивают, В результате получают 8,5 г (70,24% от теоретического выхода) 1- (4-нитрофенил)-2-нитро-1,3-пропан диола. Т.пл. 105-107 0. 8,5 г (0,035 моль) 1-(4-нитрофенил) -2-нитро- 1 ,3-пропандиола перемепшвают в течение 3 ч при бОС в смеси 14 г (0,13 моль) уксусного ангидрида и 1 г хлористого ацетила. Реакционную смесь охлаждают, вьшивают на 60 г льда и тщательно перемешивают. Воду отделяют декантацией, к вос кообразному остатку добавляют 10 мл изопропанола и проводят кристаллизацию при . Выпадающий в осадок кристаллический продукт отфильтровывают, промывают изопропанолом и высу шивают при 20°С. Б результате получа ют 8,8 г целевого продукта (77% от теоретического выхода). Т.пл. 63Вычислено, %: С 47,85; Н 4,32; N 8,58. . С„Н,, NjOg Найдено, %: С 7,74,- Н 4,19; N 8,62. П р и м е р 2. Получение 1 - (4-ни рофенил) -2-нитро-1,3-дипропионилиро пана. 3,0 г 1 -(4-нитрофенил)-2-нитро-1,3-пропандиола суспендируют в 10 мл ангидрида пропионовой кислоты После добавки к суспензии 0,05 мл 38.1 концентрированной серной кислоты соединение растворяется. Образующийся раствор оставляют стоять в течение 12 ч при 20°С. Вьтадающие кристаллы отфильтровывают, промывают пет1олейным эфиром и перекристаллизовьгеают из изопропанола. В результате получают 1,5 г (42,4% от теоретического выхода) целевого соединения. Т.пл. 61,5-65,6°С. Вычислено, %: С 50,84; Н 5,12; N 7,90, О 36,12. C.jH sNjOss Найдено, %: С 59,37; Н 5,30; N 7,98. Пример 3. Получение 1 -(4-бромфенил)2-нитро-1,3-диацетоксипропана. Смесь 18,5 г (0,1 моль) п-бромбензальдегида, 20 мл метанола и 0,5 мл триэтиламина охлаждают до -3°С. В течение получаса к ней добавляют 9,1 г (0,1 моль) нитроэтанола и перемешивают в течение 4 ч при 0-5°С. Затем к смеси добавляют50 мл воды и после охлаждения до 5с добавляют 30 мл 0,5 н. соляной кислоты. Смесь перемешивают в течение 10 мин, добавляют 30 мл эфира и разделяют водную и эфирную фазы. Эфир отгоняют, а jc остатку добавляют 30 г (0,29 моль) уксусного ангидрида и 2 мл хлористого ацетила. Реакционную смесь перемешивают в течение 2 ч при 60°С, выливают иа 100 г льда и перемешивают в течение 3 ч. Выпадающий в осадок продукт отфильтровывают. По данным тоикослой « ной хроматографии он не содержит примесей. Rf 0,76 (подвижная фаза смесь бензол - метанол - ацетон в соотношении 90:10:1). Т.пл. 81-82°С. В результате получают 28,7 г (79% от теоретического выхода) целевого соединения. Вычислено, %: С 43,34; Н 3,88; N 3,88, Вг 22,20. C,j H, Найдено, %:С 43,54; Н 4,09; N 3,91; Вг 22,55. Пример 4. Соединение, полученное по предлагаемому способу, измельчают в ультра-мельнице до размера частиц 1-20 мкм. Размолотьш продукт гомогенизируют в 1-5% нейтрального смачивателя (например Atlox) и 20-60 вес.% связующего (например

3

каолина или бентонита). В результате получают смачивающийся порошок.

Пример 5. Повторяют операции примера 4, с той разницей, что в в процессе помола и гомогенизации помимо инертного связующего добавляют для повышения стабильности системы кислую буферную добавку, например дигидрофосфат калия или натрия, молочную или винную кислоту, в количестве 10-20%. Полученный таким образом смачивающийся порошок сйдержит примерно 54-76 вес.% активного вещества.

Пример 6. Проводят те же операции, что и в примере 4 или 5, с той разницей, что к системе добавляют 5-10% вещества, увеличивающего адгезию препарата порошкообразную молочную сыворотку .

Пример 7. Соединение, полученное по предлагаемому способу растворяют в изопропаноле с таким расчетом, чтобы получить 0,1-1%-ный раствор. К раствору добавляют 1-3% растворимого в изопропаноле смачивателя (Atlox 3400В и 4851), 1% вещества, повьш ающего прилипаемость, и 1-5% уксусной кислоты. Раствор вместе с газом для получения аэрозоля (например фреоном, смесью пропана и бутана или двуокисью углерода) заливают в аэрозольную упаковку, сопло которой обеспечивает получение мелкодисперсного аэрозоля.

Пример 8. Соединение, полученное по предлагаемому способу, измельчают до частиц размером 120 мкм,, размолотый продукт смещивают с .равным весовым количеством инертного органического растворителя О апример ксилолом, керосином, рапсовым маслом), причем в процессе гомогенизации к смеси добавляют 5-7% смачивателя. Для повышения стабильности препарата к нему можно добавить 5-10% уксусной или пропионовой кисло ты.

.пример 9. Соединение, полученное по предлагаемому способу, растворяют в хлороформе и раствор наносят на твердый носитель (например доломит, перлит, гранулированные фурфуроловые отруби, порошок кокса и т.д.) с размером частиц .0,8-1 мм. Содержание активного вещества в полученном микрогрануляте составляет 5-20 вес.%.

6Д8384

Пример 10. Гомогенизируют 26 вес.ч. порошкообразного каолина, 15 вес.ч. крахмала, 1 вес.ч. талька, 5 вес.ч. соединения, полученного по 5 примеру 1, и к полученной смеси

добавляют 0,5 ве.ч. Tween 80.Замачивают 2,5 вес.ч. желатина в -. 10 вес.ч. воды до набухания, добав- ляют еще 15 вес.ч. воды и растворяют О желатин при нагревании. Полученный раствор приливают к полученной ранее порошкообразной смеси. После гомогенизации полученную массу гранулируют через сито с размером отверстий 14Т5 16 меш, высушивают и просеивают. Содержание активного вещества в полученном микрогрануляте 10%.

П р и м е.р 11. Из 6 вес,ч. соединения, полученного по предлагаемо20 му способу, готовят 10%-ньй раствор в ацетоне, который при перемешивании добавляют к смеси 30 вес.ч. ацетона, 2,5 вес.ч. оксипропилцеллюлозы, 5 вес.ч. полиэтиленгликоля, 6000 и 5 20 вес.ч. воды. Полученную смесь окрашивают любым не оказывающим тормозящего влияния на прорастание семян красителем и используют для обработки семенного материала. 0: Пример 12 (сравнительные испытания). Фунгицидную активность соединений, полученных согласно предлагаемому и известному способам ( па- тент США № 4160035), определяют- по 5 прорастанию конидий грибков Helminthosporium sativum и в известном тесте слайдов прорастания. Водные суспензии по крайней мере пяти различных тонцентраций готовят из основ0 ного раствора каждого соединения, которое следует испытать (100 г основного раствора содержащего 20 г испытуемого соединения, 75 г ксилола, 2 г смачивающего агента Atlox 3400В 5 и 3 г смачивающего агента Atlox

4853 В). Конидии, отобранные от 28дневных колоний грибка, выращенных на мальтийском агаре, суспендируют в дистиллированной воде с получе0 нием конидиальной суспензии подходящей концентрации, так чтобы в оптическом поле микроскопа с увеличением в 2,5 раз были видны 8-15 конидий. Суспензии соединений смешивают с 5 суспензией конидий грибков на пред. метном стекле микроскопа с получением Конечных концентраций, которые следует испытать. Предметные стекла

затем выдерживают во влажных условиях при 25с в течение 24 ч. Проводят также контрольные опыты с использованием предметных стекол без испытуемых соединений.

По окончании вьздержки рассматривают предметные стекла и фунгицидную активность саждого препарата определяют по ЮО конидиям. Подавление прорастания и подавление роста измеряют для определения фунгицидной активности. Соответствующие значения биологической реакции рассчитьшают по уравнениям

БР (N(N,)-(N,/N, )/ 1-(Nz.Nto l5

(1)

БР„ 1 - -(Z/ZJ,

где N, N и Z - количества непро росших конидий, общее число конидий и средняя длина гифы для каждого предметного стекла соответственно; N , N4 /и, Т-о соответствующие значения для контрольных предметных стекол.

Таким образом, значения биологической реакции получают как для подавления прорастания, так и дпя подавления роста. Исходя из зтих данных, рассчитывают значения .

Дпя испытаний используют следующие соединения: 1-(4-бромфенил)-2-нитропропан-1,3-диолдиацетат (1) и 1 - (4 -нитpoфeнил)-2-нитpoпpoпaн-l ,3-диолдипропнпат (2), полученные по предлагаемому способу, а также 1-фенил-2-нитропропан-1,3-диолдиацетат (3), полученный по патенту

США.

Полученные данные приведены в таблице.

5,8 6,6 14

Таким образом, пренения превосходят по близкие по структуре динения .

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПРОИЗВОДНЫХ НИТРОАЛКАНОЛА общей формулы N02 R-CH-CH CH2Ri Rl где R - феннп, замещенный атомом галогена или нятрогруппой; R - ацетил или пропионил; отличающи й-с я тем, что, со(единение общей формулы N02 R-CH-CH-CHo I ОН где R имеет указанное значение,, СО (ацилируют хлорангидридом при или ангидридом кислоты в силъ нокислой среде при 50-1бО С.