Катализатор для диспропорционирования олефиновых углеводородов Советский патент 1986 года по МПК C07C6/04 

1C

Од

4; СО

СО 1 Изобретение относится к производ-ству катализаторов диспропорционирования олефиновых углеводородов. Известен катализатор 1 для диспропорционирования олефиновых углеводородов, включающий семиокись рения, окись молибдена, окись никеля или кобальта, окись алюминия при следующем содержании компонентов, мае.% Семиокись рения 1-3 Окись молибдена 10-12 Окись алюминия Остальное Наиболее близким решением к изобретению является алюмомолибденовый. катализатор для диспропорционироваНИН олефинов, представляющий собой трехокись молибдена, нанесенную на Al,j 0. Концентрация МоО на носителе составляет 5-20 мас.%. Катализатор получают цропиткой окиси алюминия ,водным раствором молибдата аммония с последующим высушиванием, прокаливанием и дополнительной обработкой дистиллированной водой при 20-80 С в течение А-24 ч,2. Недостатками известного каталиэг тора являются невысокая селективност процесса диспропорционирования олефи нов на нем (не выше 91%) и недостаточно высокая активность его работы (скорость процесса около 410 моль прореагировавшего олефина/моль МйО..,, за 154, после чего активность катализатора снижается наполовину. Цель изобретения - повышение активности и селективности катализатора. Указанная цель достигается тем, что катализатор для диспропорциониро вания олефиновых углеводородов, включающий окись молибдена нанесенную на окись алюминия, дополнительно содержит тетраэтилсвинец при следующем содержании компонентов, мас. Окись молибдена 0,,5-lsO Тетразтилсвинец 1,2-2,1 Окись алюминия . Остальное Катализатор для диспропорциониро олефиновых углеводородов полу чают методом пропитки носителя А1,0, ВОДНЫМ раствором молибдата аммония. из расчета 0,5-,О мас.% МоО в составе катализатора с последующим те моразложением соли до окисла в токе сухого воздуха, а затем азота. Доба ку РЬ() осуществляют пропиткой МоО на носителе углеводородным рас вором ) . 3 . 2 ПредлагаемьЕЙ катализатор, обладающий повышенной активностью и селективностью, обладает значительной эффективностью работы, позволяет увеличить скорость реакции, например с 410 моль прореагировавшего гексена/моль МоО (по известному спосо бу, пример 15 за 15 ч до 1200 моль прореагировавшего гексена/моль МоО за 0,5 ч, т.е. эффективность работы катализатора больше в раза, что ведет к соответствующему снижению расхода МоО в расчете на 1 г-моль прореагировавшего олефина, а скорость реакции увеличивается примерно в 90 раз. Кроме того, предлагаемьш катализатор позволяет повысить селективность процесса с 91 до 95-98%. Приготавливают и используютмолибденсодержащий катализатор для процесса диспропорционирования олефиновых углеводородов следующим образом. Пример 1,10г промьщ1ленной /-AljOj активируют при 580С 1 ч в токе воздуха, 1 ч в токе N. После охлаяодения пропитывают 1%ным водным раствором (NH,pgMoJDj 4HjO, содержащим 0,123 г соли. После этого катализатор просушивают на воздухе при 580°С в течение 3 ч в токе сухого воздуха и 1 ч в токе N.. Полученный катализатор содержит 1 % МоО,,. После охлаждения до комнатной температуры 0,285 г катализатора перегружают в токе N в термостатированный при 60°С реактор, снабженный термометром, обратным холодильником и мешалкой. Затем туда же заливают 0,5 мл 1%-ного раствора ) в пентане. В токе N пентан удаляют. Содержание РЬ (С Н) составляет 1,20% от массы катализатора. После этого в реактор заливают 8,5 мл /(5,72 г, 0,068 г-моль) гексена-1 . Образующийся при реакции этилен собирают в газовую бюретку. О ско1рости процесса судят по количеству выделившегося этилена. Удобным показателем эффективности процесса является отношение количества молей прореагировавшего олефина на 1 моль активного компонента катализатора МоО . К моменту снижения активности в 2 раза ifi 30 мин) эффективность катализатора составляет 1204 моль проре агировавшего гексена-1/моль МоО (по известному способу за 15 ч pea3,1

гирует 410 моль гексена-1/моль MoOj) Всего за 3 ч вьщелилось 0,42 н.л газа следующего состава, %: 96,5, CjHg 3; . бутены 0,5.

По окончании реакции жидкость сливают с катализатора и последний трижды промьгоают н-гексаном. В жид-, ких продуктах содержится 34,04 мол.% непрореагировавшего гексена 6,45 мол.% децена-5 и 4,5 мол.% кеидентифицированных углеводородных, примесей. Разгонкой выделяют 2,7 гдецена-5 с концентрацией 95 мас.%.

Выход целевых продуктов 76,12%, селективность превращения 96,46%, общая эффект ивность катализатора 1901 моль прореагировавшего гексена/моль МоОз.

Пример 2. 0,4 г катализатора с содержанием 1,0% МоО,, приготовленного и проактивированного аналогично примеру i, помещают в реактор, снабженньй термометром, обратным холодильником и мешалкой. Катализатор промотируют }%-ным раствором Pb() в пентане с расчетом, что количество ) составляет

734

1,41% от массы катализатора. Реактор термостатируют при , после чего доба1зляют 5,7 мл (4 г; 0,041 гмоль)н-гептена-1. В течение опыта дливщегося 3 ч, активность катализатора существенно не уменьшилась. Выделяется 0,22 н.л газа состава, %; этилен 98i пропилен 1 ,5, бутены 0,5. После окончания опыта реакционную

массу сливают с катализатора, а пос- . ледний трижды промывают н-гексаном. В жидких продуктах, согласно данным ПГХ содержится, мас.%: непрореагиро;вавш 1й гептен 66,02; додецен-6 32,88,

неидентифицированные углеводородные примеси 11. Разгонкой выделяют 1,1 г додецена-6 с чистотой более 95%.

Конверсия гептена-1 50,32%, селективность превращения в додецене-6

98,35%. Выход целевых продуктов

49,5%. Эффективность работы катализатора 708 моль прореагировавшего - гептена/моль МоО.

Результаты синтеза олефинов на предлагаемом катализаторе даны в таблице.

о

00

Оч

о

г

КАТАЛИЗАТОР ДОЯ ДИСПРОПОРЦИОНИРОВАНИЯ ОЛЕФИНОВЫХ УГЛЕВОДОЮДОВ, включающий окись молибдена, нанесенную на окись алюминия, отличающийся тем, что, с целью повышения активности и селективности катализатора, он дополнительно содержит тетраэтилсвинец при следующем соотношении компонентов, мас.%: Окись молибдена . 0,5-1,0 ТетраэтилсвинецI ,2-2,1 Окись алюминия Остальное

го го

dON

ON

о ш

00 г

1Л

о

«л

МО

vO

VO Г

ON

т

in

г

со

00

чО ON

ON

О

го

00 Г

CN

N