Изобретение касается получения олефиновых углеводородов путем каталитического дисп-ропорционирования олефипов, т. е. превращения их в гомологи с большим и меньшим молекулугрным весом.
Известен способ получения олефиновых углеводородов путем диспропорционирования олефинов, например, на алюмомолибденовом катализаторе при добавлении к системе небольших количеств (0,ОБ-1 мол.%) непредельных пиклических силоксанов. Так, при добавка 0,07% винилгептаметилтетрациклосилоксана приводит к возрастанию скорости диспронорционирования гептёна-1 на алюмомолибденовом катализаторе, обработанном щелочью, в 16 раз. Однако 1ФИ проведении реакции на алюморениевом катализаторе в присутствии этой же добавки происходит отравление катализатора.
С целью дальнейшего повышения скорости реакции диспропорднонирования, а также возможности использования рениевых катализаторов предлагают в качестве 1фемнийорганической добавки использовать производные четырехчленных крёмнийуглеродных гетероциклов (силацкклобутанов) обшей форму.т1ы
RI CHg:
а
Ч X Ч X
01
X
СИ
R.
I
R.
где М - атом углерода ипи кремния; RI. Ц 2, R 4 Ц 5 - алкил, арил, аце ТОКСИ-, ал кокси-, силокси-, силазогруппы или галоген:
R 3 водород или алкил. Многие из указанных производных силациклобутанов являются доступными соединениями.
По предлагаемому способу получают целевой продукт с большим выходом.
Диспропорционирование олефинов по предлагаемому способу проводят на алюмомолибдехювом катапизаторе при 2О-1ОО°С и атмосферном давлении или на алюмореКиевом катализаторе при 0-100°С и атмосферном давлении. В исходный олёфин вводят 0,01-1 мол производных силациклобутанов. Опытным путем установлено, что в результате добавки производных силациклобутанов скорость реакции на алюмомолибденовом катализаторе при оказывается в 5,2- 42 раза выше скорости реакции без доба ки кремнийорганического соединения. Селективность реакции в этих условиях благодаря снижению температуры составляет не менее 90%. Сравнение влияния добавок производных силациклобутанов и непр дельных циклических силоксанов (по известному способу) на скорость реакции на алюмомолибденовом катализаторе показывает, что в ряде случаев за счет добавок силациклобутанов скорость реакции увеличивается в 4О раз. (Алюмомолибденовый катализатор, используемый по известному способу, обрабатывают щелочью; он менее активен, чем предлагаемый каТаблица 1 тализатор). Добавка производшых силациклобутанов при проведении реакции на алюморениевом катализаторе приводит к увеличению скорости реакции в 1,3-9,4 раза. Пример 1. Диспропорционирование гептена-1 (3 мл) и смеси гептена-1 с добавкой производных силациклобутанов в количестве О,ОБ мол.% проводят на алюмомолибденовом катализаторе при60°С. Катализатор (0,5 г) готовят пропиткой окиси алюминия молибда том. аммония с последующей сушкой. Перед употреблением катализатор обрабатывают воздухом при 600°С 1 час, затем азотом при той же температуре в течение 1 Час и загружают в реактор в токе азота. Реакцию проводят в реакторе с мешалкой в жидкой фазе при атмосферном давлении. Скорость реакции оценивают по количеству выделившегося газа. Продукты реакции анализируют методом газожидкостной хроматографии. Полученные результаты приведены в табл. 1,
| название | год | авторы | номер документа |
|---|---|---|---|
| Способ получения олефиновых углеводородов | 1973 |
|
SU445259A1 |
| Способ получения олефинов | 1974 |
|
SU517575A1 |
| Способ получения олефинов | 1982 |
|
SU1057483A1 |
| Способ получения олефинов | 1976 |
|
SU644766A1 |
| Способ получения олефинов | 1981 |
|
SU1165676A1 |
| Способ получения олефинов | 1982 |
|
SU1068412A1 |
| Катализатор для диспропорционирования олефиновых углеводородов | 1982 |
|
SU1264973A1 |
| Способ получения дигалоидолефинов | 1975 |
|
SU564301A1 |
| Способ получения стильбена или 1,4-дифенилбутена-2 | 1982 |
|
SU1054340A1 |
| Способ получения алюмомолибденового катализатора | 1977 |
|
SU725697A1 |
2
ССНзХ81 SiCCH,)
246 СНГ
СНа
210 (СНз) )Н
СНа
Д.
СНг
X
-СИ (jHaSi-О
1
он 5
СНо СНз
7,3
1800
1260
5340
28,0
250 Ш
X
CHj
х.
сн
, х г
Нг UE
5-
СЛг
X СЕ, Si
сн.
Как видно из данных табл. 1, добавление 0,О5 oл.% приведенных в таблице соединений повышает скорость реакции диспропорционирования гептена-1 в 5-5О раз. Селективность реакции при этом не ;меняется и остается высокой (/V90%).
П р и м е р 2. Диспропорционирование гептена-1 (3 мл) и смеси гептена-1 с добавкой производньк; силациклобутанов в количестве 0,05 мол.% проводят на алюморениевом катализаторе при 20 и 40ОС. Катализатор (0,2 г) готовят пропиткой окиси алюминия перренатом аммо40.0
10000
48,0
1,1,3,3-Бис-(три- . 960О .метилен) -1,3-диметилдисилоксан
13,0
2660
3760
1-Метил-1-хлор-
14,8 1-силациклрбутан
ния. Окись алюминия предварительно прокаливают в токе воздуха в течение 4 час при 450ОС, затем обрабатывают 0.1%-ным раствором НС1 в течение 4 час
и промывают дистиллированной Тводой. После пропитки а .оушки катализатор обрабатывают при 590°С воздухом в течение 1 час, затем азотом при той же температуре в течение 1 час и загружают в реактор в токе азота. ОпЬтты проводят по примеру 1.
Полученные результаты приведены в табл. 2. 1,1,3,3-Бис-(три- 1280 метилен)-1,3-диметилдисилазан
