Способ получения 2,2-диметил-6-метилен-3-оксабицикло @ 3,3,1 @ нонана Советский патент 1986 года по МПК C07D311/02 B01J31/10 

1 1

Изобретение относится к усоверенствованному способу получения ,2-диметил-6-метилен-3-оксабицико 3,3,lj-нонана, который может найи применение для получения душисых веществ.

Цель изобретения - повышение выода целевого продукта и упрощение роцесса.

Поставленная цель достигается за чет использования в качестве кисотного катализатора полистирольного сульфокатионита КУ-2 в Н-форме.

Пример 1. 40,8 г (0,3 моль) 3-карена, 12,0 г (0,4 моль) парафора и 4,1 г КУ-2 нагревают до 120 С в течение 1,5 ч и перемешивают 12 ч. Полученный продукт отфильтровывают от катализатора и перегоняют в вакууме. Получают 44,1 г (88,6%) смеси, содержащей (данные ГЖХ-анализа),%: исходный 3-карен 40,5; целевой продукт 38,1; первичные терпеновые спирты 21,4. Выход 2,2-диметил-6-метилен-3-оксабицикло 3,3,1 нонана составляет 60,2%, из расчета на вступивший в реакцию 3-карен.

Пример 2. 40,8 г (0,3 моль) 3-карена, 12,0 г (0,4 моль) параформа и 4,1 г КУ-2 нагревают до 120°С в течение 1,5 ч и перемешивают 18 ч. Полученный продукт отфильтровывают от катализатора и перегоняют в вакууме. Получают 41,2 г (84,1%) смеси, содержащей (данные ГЖХ-анализа), %: 3-карен 36,3; целевой продукт 35,4, первичные терпеновые спирты 28,3. Общий выход целевого продукта, считая на прореагировавший 3-карен, составляет 45,5%.

Примерз. 40,8 г (0,3 моль) 3-карена, 12,0 г (0,4 моль) параформа и 4,1 г КУ-2 нагревают до 120 С в течение 1,5 ч и перемешивают 24 ч Полученный продукт отфильтровывают от катализатора и перегоняют в вакууме. Получают 39,7 г (79,8%) смеси, содержащей (данные ГЖХ-анализа), %: 3-карен 32,1; целевой продукт 29,7; первичные терпеновые спирты 38,2. Общий выход целевого продукта, считая на прореагировавший 3-карен, составляет 35,9%.

Пример 4. 40,8 г (0,3 моль) 3-карена, 12,0 г (0,4 моль) параформа и 4,1 г КУ-2 нагревают до 120°С в течение 1,5 ч и перемешивают 6 ч. Полученный продукт отфильтровывают

8381

от катализат(5ра и перегоняют в вакууме. Получают 45,8 г (92,0%) смеси, содержащей (данные гах-анализа),%: 3-карен 61,1J целевой продукт 28,2; первичные терпеновые спирты 10,7. Обгций выход целевого продукта, считая на прореагировавший 3-карен, составляет 59,4%.

Пример 5. 40,8 г (0,3 моль) 0 3-карена,12,0 г (0,4 моль) параформаи 4,1 г КУ-2 нагревают до 1 15°С в течечение 1,5 ч и перемешивают 6 ч. Полученный продукт отфильтровывают от катализатора и перегоняют в ва5 кууме. Получают 46,8 г (93,8%) смеси, содержащей (данные ГЖХ-анализа), %: 3-карен 70,3; целевой продукт 24,6; первичные терпеновые спирты 5,1. выход целевого продук0 та, считая на прореагировавший 3-карен, составляет 67,7%.

Пример 6. 40,8 г (0,3 моль) 3-карена, 12,0 г (0,4 моль) параформа и 4,1 г КУ-2 нагревают до 115°С 5 в течение 1,5 ч и перемешивают 12 ч. Полученный продукт отфильтровывают от катализатора и перегоняют в вакууме. Получают 46,8 г (91,3%) смеси, содержащей (данные ГЖХ-анализа), 0 %: 3-карен 47,4( целевой продукт 35,2, первичные терпеновые спирты 17,4. Общий выход целевого продукта, считая на прореагировавший 3-карен, составляет 58,8%. 5 Пример 7. 40,8 г (0,3 моль) 3-карена, 12,0 (0,4 моль) параформа и 4,1 г КУ-2 нагревают до 115°С в течение 1,5 ч и перемешивают 18 ч. Полученный продукт отфильтровывают 40 от катализатора и перегоняют в вакууме. Получают 43,2 г (86,7%) смеси, содержащей (данные ГЖХ-анализа),%: 3-карен 40,3; целевой продукт 33,6, первичные терпеновые 45 спирты 26,1. Общий выход целевого продукта, считая на прореагировавший

3-карен, составляет 50,8%. I

П р и м е. р 8. 40,8 г (0,3 моль) 3-карена, 12,0 г (0,4 Моль) пара50 форма и 4,1 г КУ-2 нагревают до

115 С в течение 1,5 ч и перемешивают 24 ч. Полученный продукт отфильтровывают от катализатора и перегоняют в вакууме. Получают 40,5 г

55 (81,3%) смеси, содержащей (данные ГЖХ-анализа),%: 3-карен 37, 2 целевой продукт 26,55 первичные терпеновые спирты 36,3. выход целевого продукта, считая на прореагиро вавший 3-карен, составляет 34,5%. Пример 9. 40,8 г (0,3 моль 3-карена,12,0 г (0,4 моль) параформ и 4,1 г КУ-2 нагревают до 110 С в т чение 1,5 ч и перемешивают 12 ч.Пол ченный продукт отфильтровывают от катализатора и перегоняют в вакууме Получают 47,0 г (94,3%) смеси, содержащей (данные ГЖХ-анализа),%: 3-карен 54,l| целевой продукт 29,0, первичные терпеновые спирты 16,9. Общий выход целевого продукта, считая на прореагировавший 3-карен, составляет 51,5%. Пример 10. 40,8 г (0,3 моль 3-карена, 12,0 (0,4 моль) параформа и 4,1 г КУ-2 нагревают до 125с в течение 1,5 ч и перемешивают 12 ч. Полученный продукт отфильтровывают от катализатора и перегоняют в ваку уме. Получают 41,2 г (82,7%) смеси, содержащей (данные ГЖХ-анализа),%: 3-карен 35,2; целевой продукт 33,0 первичные терпеновые спирты 31,8. Общий выход целевого продукта, считая на прореагировавший 3-карен, составляет 50,9%. При ректификации 174,0 г продукта, содержащего 35,3% 2,2-диметил-6-метилен-3-оксабицик;ло з, 3, нонана, на ректификационной колонке эффективностью 100 теоретических тарелок с флегмовым числом 100 получают фракции 23,3; 8,3 ч и 14,5%, содержащие 98,6; 63,8 и 38,8% целевого продукта соответственно. Продукт,содержащий 98,6% ДМОБЦН 103С/15 мм рт.ст., имеет т.кип. п, 1,5001, d 0,9869, -lioi Оптимальным режимом получения 2,2-диметш1-6-метш1ен-3-оксабицикло 3,3,1}нонана является проведение реакции при 116-120 С в течение 612 ч. Выход целевого продукта составляет 58,8-67,7%. Проведение реакции при более низкой температуре ведет к уменьшению выхода целевого продукта за счет малой степени превращения. Повышение температуры реакции приводит к уменьшению выхода целевого продукта вследствие снижения селективности процесса. К этому же результату приводит увеличение времени реакции. Используемый катализатор легко отделяется от продукта, он может быть использован многократно и при необходимости регенерирован. Его использование исключает применение кислоты, что устраняет необходимость отмывки продукта и появление сточных вод. Преимуществом предлагаемого способа получения 2,2-диметил-6-метилен-3-оксабицикло 3,3,-1 нонана являются более высокий выход целевого продукта (58,8-67,7%), уменьшение длительности реакции до 6-12 ч, исключение стадии отмывки целевого продукта от кислоты, замена нерегенерируемого катализатора на регенерируемый, упрощение технологии выделения целевого продукта. Формула изобретения Способ получения 2,2-диметил-6-метилен-3-оксабицикло 3,3,1j нонана нагреванием 3-карена с параформом в присутствии кислотного катализатора при 115-120 С, отличающийс я тем, что, с .целью повьшения выхода целевого продукта и упрощения процесса, в качестве кислотного катализатора используют полистирольный сульфокатионит КУ-2 в Н-форме.

Изобретение относится к способу получения соединений метанового ряда, а именно к усовершенствованному способу получения 2,2-диметил-6-метилен-3-оксабицикло 3,3,1 нонана, который может найти применение для получения душистых веществ. С целью повышения выхода целевого продукта и упрощения технологического процесса 3-карен нагревают с параформом при 120 С в течение 1,5 ч и перемешивают 12 ч в присутствии другого кислотного катализатора КУ-2 в Н-форме. Последнее обеспечивает выход до 67,7%, снижает длительность процесса до 6с (g 12 ч, позволяет исключить отмывку СО целевого продукта.от кислоты и упростить 1троцесс за счет возможности повторного использования катализатора после регенерации, что не обеспечивается при использовании гомогеннбго катализатора.