Изобретение относится к усовершея ствованному способу получения 8-ме- токси-4,8-диметил-1-(4-изопропил- фенил)-нонана, который используется в качестве инсектицида.
Цель изобретения - упрощение процесса.
Пример 1. В колбу с круглым дном загружают 65,5 г (0,25 моль) трифенилфосфина, 42,8 г (0,25 моль) п-изопропилбензилхлорида и 210 мл метилового спирта. Реакционную смесь нагревают с обратным холодильником, а затем перегоняют приблизительно в течение 5 ч. После чего нагревание прекращают и продукт выделяют в виде раствора п-изопропилбензилтрифенил- фосфонийхлорида (А) в метаноле, с содержанием в нем соединения (А) 252,1 кг.
249,1 г (0,231 моль) п-изопропил- трифенилфосфонийхлорида помещают во второй реакционный сосуд вместе с 49,68 г (0,23 моль) метоксида натрия (25%-ного раствора метоксида натрия в метаноле) при 10°С и 34,22 г (0,184 моль) метоксицитронеллаля. Реакционный сосуд сначала помещают в Ледяную баню,-а затем ледяную баню убирают и дают реагирующим веществам нагреться до комнатной температуры. Через 3 ч реакционную смесь нагре- вают до кипения и перегоняют около 1 ч. После чего нагревание преJ
кращают и реакционному раствору дают остыть до . Далее к реакционному раствору приливают 8 г 30%-ного раствора перекиси водорода, содержимое перемешивают в течение 45 мин, добавляют 100 МП воды и 250 мл гексана и перемешивание продолжают еще в течение 15 мин. Реакционной смеси дают отстаиваться. Полученные при этом водную и органическую фазы разделяют Органическую фазы промывают смесью 0 г воды и 75 г метилового спирта, и фазы снова сепарируют.Далее оганичес кую фазу отгоняют при lOOt в полном вакууме с продувкой азотом в течение 1 ч, Получают около 50 г промежуточного продукта - 8-метокси-4,8-диметил-1- -(4-изопропилфенш1)-1-нонена.
12,5 г продукта смешивают с 1,9 г гексана в присутствии 0,6 г палла- диево-углеродного катализатора и подвергают взаимодействию с водородом под давлением в 3,515 кг/см. После этого раствор отфильтровывают
и промывают 250 мл гексана и снова отгоняют в полном вакууме при с продувкой азотом. Регенерированный продукт представляет собой конечный продукт 8 метокси-4,8-диметил-. -1-(4-изопропилфенил)-нонан.
Пример 2. В реакционный сосуд емкостью 1 л загружают 78,6 г (0,3 моль) трифенилфосфина, 250 мл метилового спирта и 50,7 г п-изопропилбензилхлорида. Раствор нагревают до температуры кипения и продолжают перегонку в течение 5 ч. Получают 327,3 г 40%-ного раствора п-изопропилбензилтрифенилфосфоНИИ- хлорида в метаноле, к нему добавляют 68,4 г 25%-ного раствора метоксида натрия при 10°С, затем добавляют
0 46,5 г метоксицитронеллаля также при 10 С. Вещества перемешивают при комнатной температуре приблизительно 3 ч и после этого нагревают до кипе- и перегоняют в течение 1 ч. Затем
5 взаимодействующие вещества охлаждают до комнатной температуры и загружают 4,5 г 30%-ного раствора перекиси водорода и перемешивают в течение 0,5 ч. После этого в реакционный раствор
0 добавляют 250 мл гексана и 100 мл воды и перемешивают еще в течение 0,5 ч. Реакционную смесь подвергают фазовой сепарации и декантируют. Затем в органическую фазу добавляют 70 мл метиг лового спирта и 30 мл воды и снова перемешивают в течение 0,5 ч. Водную фазу снова декантируют. Органическую фазу снова отгоняют при 110 С под полным вакуумом с продувкой азотом в
0 течение 2 ч. Получают 63,5 г промежуточного продукта - 8-метокси-4,8-диметил- 1-(4-изопропилфенил)-1-нонен. 50,8 г этого продукта гидрогени- зируют путем реакции с 1,2 г 50% водного катализатора палладия на-угле, содержащего 5% палладия, в присутствии 10 г этилового спирта. Раствор затем отфильтровывают и промывают этиловым спиртом и перегоняют при 100°С в полном вакууме с продувкой азотом в течение 1 ч. Получают 8-ме- токси-4,8-диметил-1-(изопропилфенил)- -нонан.
Пример 3. В реакционный сосуд емкостью 5 л помещают 655 г три- фечилфосфина, 1050 мл метилового спирта и 422,5 г п-изопропилбензилхлорида. Взаимодействующие вещества нагревают до температуры кипения
5
0
5
(приблизительно до 65-67 С) и перегоняют в течение 5 ч. Получают 1856,9 г 50%-ного раствора п-изопро- пилбензинтрифенилфосфонийхлорида в метиловом спирте. 1852 г 50%-ного п-изопропилбенэилтрифенилфосфоний- хлорида в метиловом спирте помещают в реакционный сосуд вместе с 464,4 г 25%-ного раствора метоксида натрия в метаноле и 332,9 г метоксицитро- неллаля. Взаимодействующие вещества загружают при , которую поддерживают с помощью ледяной бани. . Ледяную баню убирают посце того, как завершают загрузку.
Реакциончую смесь вьщерживают при температуре окружающей среды в течение 3 ч и последовательно нагревают до температуры кипения при температуре , последующую перегонку продолжают в течение ч.
После этого нагревание прекращают и в реакционный раствор добавляют
1407396
бавляют к нему 197,5 г метилоного спирта, для раство рения суспендмро ваняых твердых частиц. Раствор мет нола дважды промывают каждый раз 50 мл октана. Октан декантируют, о тается 383,7 г 45%-ного раствора п-изопропилбензилтрифенилфосфоНИИ- хлорида в метаноле.
После этого 190 г вышеупомянутЪ раствора помещают в колбу, куда до бавляют 43,2 г 25%-ного метоксида
при
10
15
20
натрия в метаноловом растворе 8-10°С, затем 31,62 г метоксицитро неллаля также при 10-13 С. После отстаивания сосуда в течение приме но 15 мин его нагревают до комнатн температуры ( ) и нагревают д температуры кипения. Раствор подве гают перегонке при кипячении в теч ние -«-4 ч, затем нагревание прекращ и взаимодействующие вещества охлаж ют до комнатной температуры. Через
2 ч во взаимодействующие вещества 45 г 30 -ного раствора перекиси воде- 25 добавляют 1 г перекиси водорода и рода и перемешивают в течение 30 мин. раствор перемешивают. Спустя 2 ч Далее приливают 1000 мл воды и 1500 мл гексана и взаимодействующие вещества снова перемещивают в течение 30 мин. Содержимые вещества отсепарируют в течение ,5 ч. Водная фаза составляет мл, а органическая фаза 2110 мп. Органическую фазу затем промьгоают 960 мл метилового спирта и
реакционный раствор добавляют 167,9 гексана и 100 мл воды и снова пере- мешивают. Примерно через 1,5 г пер 30 мешивание прекращают и компоненты сепарируют на две фазы.
Получают 277,6 г водяной фазы и 283,6 г органической фазы. Органическую фазу промывают дважды смесью
07396
бавляют к нему 197,5 г метилоного спирта, для раство рения суспендмро- ваняых твердых частиц. Раствор метанола дважды промывают каждый раз 50 мл октана. Октан декантируют, остается 383,7 г 45%-ного раствора п-изопропилбензилтрифенилфосфоНИИ- хлорида в метаноле.
После этого 190 г вышеупомянутЪго раствора помещают в колбу, куда до-, бавляют 43,2 г 25%-ного метоксида
при
10
15
20
натрия в метаноловом растворе 8-10°С, затем 31,62 г метоксицитро- . неллаля также при 10-13 С. После отстаивания сосуда в течение примерно 15 мин его нагревают до комнатной температуры ( ) и нагревают до температуры кипения. Раствор подвергают перегонке при кипячении в течение -«-4 ч, затем нагревание прекращают и взаимодействующие вещества охлаждают до комнатной температуры. Через
2 ч во взаимодействующие вещества 25 добавляют 1 г перекиси водорода и раствор перемешивают. Спустя 2 ч
реакционный раствор добавляют 167,9 г гексана и 100 мл воды и снова пере- мешивают. Примерно через 1,5 г пере- 30 мешивание прекращают и компоненты сепарируют на две фазы.
Получают 277,6 г водяной фазы и 283,6 г органической фазы. Органическую фазу промывают дважды смесью
Изобретение касается производных полиэфиров, в частности получения 8-метокси-4,8-диметил-1-(4-изопропил- фенил)-нонана, который может быть использован как инсектицид в сельском хозяйстве. Цель изобретения - упро щение процесса. Последний ведут реакцией п-изопропилбензилхлорида и три- фенилфосфина при кипячении в среде метанола или октана. При использовании октана суспензию дополнительно обрабатывают метанолом и затем разделяют слои. Полученный метанольный раствор п-изопропилбензилтрифенил- фосфонийхлорид обрабатьшают ,. а затем метоксицитронеллалем с повышением температуры от 8-10 С до кипения. После окончания реакции массу охлаждают до 15-30 С и полученный 8-метокси-4,8-диметил-1-(4-изопропил- фенил)-нонана гидролизуют в среде этанола или гексана. Способ позволяет вести весь процесс в жидкой фазе при исключении вьщеления и очистки твердого промежуточного про- дур;та с получением выхода целевого продукта 57% и чистотой 83,6% против 59j5%-Horo выхода технического продукта. 2 с.п. ф-лы. g (Л
300 мл воды и перемешивают около 0,5 ч.
Органическую фазу получают с выходом 1582,6 г (1480 мл), затем ее перегоняют при в полном вакууме с продувкой азотом в течение 1 ч. Получают 555,4 г промежуточного 8-меток- си-4,8-диметил-1-(4-изопропилфенил)- нонен (дегидро-Ш-678). Этот материал отгоняют при 100®С при полном вакууме с продувкой азотом еще в течение 1 ч. После этого добавляют 250 мп гексана и содержимое перегоняют. Полученный продукт представляет собой 8-меток- си-4,8-диметил-1-(4-изопропш1фенш1)- -1-нонен.
Пример 4.В колбу с круглым дном помещают 150 мл (102,4 г) н-ок- тана, имеющего чистоту 99%, 84,6 г п-изопропилбензилхлорида и 111,5 г трифенилфосфина, Реакционный раствор нагревают до 95-100 с и поддерживают эту температуру в течение м29 ч. В это время нагревание прекращают, охлаждают реакционный раствор и до5
0
5
0
5
75 г метилового спирта с 30,1 г воды. Водную фазу декантируют и получают 221,4 г органической фазы. Этот материал вьтаривают в полном вакууме с продувкой азотом в течение 1,5 ч. -Получают 47,5 г 8-метокси-4,8-диме- тил-1-(4-изопропилфенил)-1-нонена.
Пример 5. Осуществляют на пилотной установке.
В 380 л реактор загружают 69,4 кг метилового спирта, 29,5 кг трифенилфосфина и 18,7 кг п-изопропилбензилхлорида. Смесь кипятят при 66-67 С в течение 5 ч. Затем смесь охлаждают и отбирают 115 кг 40%-ного раствора п-изопропилбензилтрифенилфосфоНИИ- хлорида в метиловом спирте.
Весь вьппеуказанный раствор (содержащий 46 кг п-изопропилбензил- трифенилфосфонийхпорила в метиловом спирте) загружают в 380 л реактор. Затем, поддержипая температуру не выше 10 С, в реактор п течение 25 мин щобавляют 23,2 кг- 25 -иого растнора метоксида натрия в .пe. Наконец,
поддерживая температуру 10-13 С, в реактор загружают в течение 35 мин 16,6 кг метсксицитронеллаля. После чего реакционную смесь перемешивают при температуре окружающей среды в течение 3 ч а затем нагревают до температуры кипения (). После кипения содержимого реактора в течение 1 4j нагрев прекращают и в реактор загружают 2,6 кг раствора перекиси водорода и перемешивают в течение 30 мин. Затем в реактор загружают 34,9 кг воды и 40,1 кг гек сана и смесь перемешивают в течение 30 мин. Далее содержимое разделяют на фазы и 169,1 кг водяной фазы декакг и- руют из реактора, В орга1шческий слой реактора загружают 34,5 кг метилового
процесса в жидкой фазе. Предлагаемый способ не требует выделения и трудоемкой очистки твердого промежуточного продукта, в частности пропилбен- зилтрифенилфосфонийхлорида от непрореагировавших продуктов. При этом выход целевого продукта по предлагаемому способу с чистотой 83,6% и выходом 57% против выхода по известному способу, равного 59,5% технического продукта.
10
Формула изобретения 15 1в Способ получения 8-метокси-4,8- диметил-1-(4-и зопропил-фе нил)-нонана, взаимодействием п-изопропилбензил- хлорида с трифенилфосфином при кипячении в органическом растворителе с С1тирта и 15,1 кг воды и смесь переме- 2о получением п-изопропилбензилтрифе- шивают в течение 30 мин. Содержимое нилфосфонийхлорида обработкой алкок- разделяют на фазы в течение 30 мин и сидом натрия и последующим добавлени- 53, 6 кг, водной фазы декантируют из ре- - ненасьщенного карбонильного соеди- актора. К органической фазе ..оставшейся нения с использование каталитическо- в реакторе, добавляют 34, 5 кг метилового 25 го гидрирования в органическом растспирта и 15,1 кг воды и перемешивают в течение 30 мин.После фазового разделения из реактора декантируют 52,3 кг водной фазовой смеси .Органическую фазу, оставшуюся в реакторе,перегоняют в течение 9 ч в полном вакууме при 02°С с продувкой азотом с получением 23,2 кг 8-метокси-4,8-диметил-1-(4 -изопропилфенил)-1-нонена с чистотой 85,0 масо%. Это соответствует выходу целевого соединения 58,4% по отноше нию к трифенилфосфину и 74,6% по отношению к метоксицитронеллалю.
99,9 г вышеуказанного продукта смешивают с 15 г гексана и 4,8 г 5%-ного палладия на активированном угле (катализатор) и проводят гидрогенизацию водородом в течение 2 ч по давлением 3-5 атмосферы. Затем смесь отфильтровывают. Для отделения катализатора и отложений на фильтре пос- ледний промывают 250 мл гексана. Отфильтрованный продукт (фильтрат) и гексан объединяют и перегоняют при и полном вакууме с получением 99,5 г 8-метокси-4,В-диметил-1- -(4-изопропилфеш-ш)-нонана с чистото 83,6%. Это свидетельствует выходу 97,6% по отношению к нонену, 57,0% по отношению ктрифенилфосфинуи 72,8% по отношению к метоксицитронеллалю.
Таким образом, соблкэдение вьш1еу казанных условий в предлагаемом способе обеспечивает введение всего
73966
процесса в жидкой фазе. Предлагаемый способ не требует выделения и трудоемкой очистки твердого промежуточного продукта, в частности пропилбен- зилтрифенилфосфонийхлорида от непрореагировавших продуктов. При этом выход целевого продукта по предлагаемому способу с чистотой 83,6% и выходом 57% против выхода по известному способу, равного 59,5% технического продукта.
10
5
ворителе, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса, в качестве органического растворителя при взаимодействии п-изопропилбензил0 хлорида с трифенилфосфином используют метанолJ к полученному метанольному раствору п-изопропилбензилтрифенШ1- . фосфонийхлорида нелосредственно добавляют метоксид натрия, а затем метоксиц 1тронеллаль в качестве ненасыщенного карбонильного соединения при повышении температуры от 8-10 С до температуры кипения с последующим охлаждением реакционной массы до
Q 15-30 С и получением 8-метокси-4,8- -диметил-1-(4-изопропилфенил)-нонена, который гидрируют на Pd/C в среде этанола или гексана.
5
0
Е
714073968
октан, полученную при этом октановуюв качестве ненасьпценного карбоннльно- суспензию обрабатывают метанолом вго соединения при повышении темпера- течение времени, достаточного длятуры от до температуры кипения раздел.ения образовавшихся слоев, кс последующим охлаждением реакцион- полученному метанольному растворуной массы до ТЗ-ЗО С с получением п-изопропилтрифенилфосфонийхлорида8-метокси-4,8-диметил-1-(4-изопропил- непосредственно добавляют метоксидфенил)-нонена, который гидрируют на натрия, а затем метоксицитронеллальPd/C в среде этанола или гексана.
| Патент США 4002769, | |||
| кл | |||
| Способ приготовления хлебного вина | 1925 |
|
SU424A1 |
| Шеститрубный элемент пароперегревателя в жаровых трубках | 1918 |
|
SU1977A1 |
