Способ получения 2-метокси-2,6-диметилоктанола-7 Советский патент 1981 года по МПК C07C43/04 

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2-METOKCИ-2,6-ДИ ffiTШЮKTAHOЛA-7

Изобретение относится к органичес кой химии, а именно к усовершенствованию способа получения 2-метокси -2,6-диметилоктанола -7, обладающего санталовым запахом. Следует отметить, что ресурсы натурального санталового масла на мировом рынке весьма ограничены. Поэто му для парфюмерии большую ценность представляют душистые вещества с. запахом, подобным запаху санталового масла. Наиболее близким к предлагаемому является способ получения 2-метокси2,6-диметш1октанола- 7, состоящий из трех стадий: а) присоединение метило вого спирта к 2,6-диметилоктадиенуг -2,7 (дигидромирцену ) в присутствии кислотных катализаторов; б) эпокснда роваиие полученного соединения надки лотами; в) восстановление эпоксигру пы в присутствии скелетного никеля до целевого продукта ll. Однако взрывоопас.ность стадии эпоксидирования и образование агрессивных сточных вод, применение оке- летэдрго никеля на стадии восстановления, невысокая селективность восстановления н низкий выход целевого продукта (60% ) ст цаничивают возможности широкого применения этого способа. Цель изобретения - упрощеняв. процесса и количества сточных вод при получении 2-метокси-2,6-диметилоктанола -7. Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения 2-мвтокси-2,6-да мвтшюктанола-7 в одну стадию, а именно путем обработки метиловым спиртом ненасыщенного соединения в присутствии кислбтных катализаторов, в качестве исходного ненасыщенного соединения используют 2,6-диметилоктен-:2-ол-7. Кроме того, працесс ведут в присутствии кислотного катализатора. взятого в количестве 0,03-2,5 моль на 1 моль 2,6-диметилоктвн -2-ола 7. В качестве кислртных катализаторов можно использовать сильные неорганические -ИЛИ органические протонные кислоты, такие как концентрированная серная кислота или пара-толуолсульфокислота, в количестве 0,032,5 моль на 1 моль эленола. При количестве кислоты менее 0,03 моль процесс протекает слишком медленно, а применение кислоты в количестве болйе 2,5 моль не улучшает параметры процесса и поэтому нецелесообразно. В качестве кислотного катализатора можно также использовать катион обмбнные смолы, например К5-23 в Нформе, в количестве до 35% от веса исходного эленола. Исходное мольное соотношение эленола и метилового спирта может меняться от 1:10 до 1:2,5. При недостатке метилового спирта снижается вы ход целевого продукта, а избыток ме тилового спирта вьше отношения 10:1 не улучшает параметры процесса. Температурный интервал реакции ле жит в пределах от 20 С до температуры кипения реакционной массы, которая зависит от исходного соотношения реагентов, но не превьш1ает 75 С. При 20°С реакция протекает практически необратимо, но медленно, в связи с чем требуется избыток кислотного катализатора до 2,5 моль на 1 моль эле нола. Выход целевого продукта при этом превьш1аеТ 90% по данным ГЖХ. Пр температурах вьш1е 30°С устанавливает равновесие. При температуре соотношение, между целевым продуктом и зленолом составляет 65:35 при равновесии (по данным ГЖХ). Время достижения равновесия уменьшается с уве личением температуры реакции и количества кислоты, указанное равновесно соотношение в реакционной массе при 70-75С достигается за 6 ч при применении 0,04 моль на 1 моль исходног эленола. Возможность использовать столь малое количество кислотного к тализатора позволяет свести к миниму му и даже полностью исключить сточны воды при нейтрализации реакционной массы. Очистка целевого продукта ( 82 С/1 мм) от непрореагировавшего э нола (Ткип мм) осуществляется 4 вакуум-дистилляцией и не требует труоемкой высокоэффективной вакуум-ректификации. Непрореагировавший эленол и метиловый спирт возвращаются в процесс. Общий выход целевого метоксиспирта составляет 90% от теоретического на прореагировавший эленол. Пример 1. К раствору 100 г (о,64 моль) 2,6-диметилоктен-2-ола-7 (зленола) в 71,7 г (2,24 моль) метилового спирта прибавляют 2,6 г (0,026 моль)концентрированной серной кислоты и перемешивают 7 ч при температуре кипения смеси 72-73 С. Реакционную массу охлаждают до 30 С, нейтрализуют добавкой 3 г (о,0028 моль) соды, отгоняют непрореагировавший метиловый спирт, остаток отфильтровывают от осадка солей и перегоняют в вакууме, получая 32,1 г непрореагировавшего зленола и 71,9 г 2-метокси-2,6 -диметилоктанола-7 (элесанта). Выход 60% от теоретического на взятый и 87,8% на прореагировавший эленол. Полученные эленол и йетиловый спирт повторно используют для получения элесанта. 2-Метокси-2,6-диметилоктанол-7 (элесант), Т /1 мм рт.ст., п|,° 1,4458. Найдено,%: С 69,92; Н 12,93 Вычислено,%: С 70,16; Н 12,85, ИК-спектр подтверждает строение целевого продукта. Пример 2. Синтез проводят аналогично примеру 1, но реакционную массу нейтрализуют добавлением 5,33 г 42%-ого водного раствора едкого натра (0,056 моль), после чего обрабатывают, как указано в примере 1. Выход элесанта 61,5% от теоретического на взятый и 89% на прореагировавший элеяол. Пример 3. Синтез проводят аналогично примерам 1 и 2, но осадок солей после нейтрализации не отфильтровьшают, а ведут вакуум-разгонку в присутствии осадка в перегонном кубе. Выход элесанта 61% от теоретического на взятый и 90% на прореагировавший эленол. Пример4. К раствору 100 г (0,64 моль) зленола в 204,8 г (6,4 моль) метилового спирта прибавляют 22,4 г (0,13 моль) пара-толуолсульфокислоты (ПТСК) и перемешивают i ч При температуре кипения смеси 6768°С. Реакционную массу охлаждают до , нейтрализуют добавкой 35 г (0,253 моль) поташа, отфильтровывают осадок солей, отгоняют избыточнЬгй метиловый спирт, остаток перегоняют в вакууме. Получают 30,5 г непрореагировавшего эленола и 76 г элесаита, выход 63% от теоретического на взятый и 83,7% на прореагировавший эленол.

П р и м е ры 5-19. Для оценки зависимости выхода элесанта от соотношения реагентов и количества катализатора синтез ведут аналогично примеру 1, исходя из 25 г эленола в при сутствии внутреннего стандарта (тридекан 12,5 г), изменяя изучаемые параметры. Без разделения реакционной массы после нейтрализации определяют

HjSO То же

-1| -

птск

То же

« 1|

аналитический выход элесанта в процентах от теоретического на взятый эленол при помснци ГЖХ на хроматографе ЛХМ-8МД-5 с колонкой из нержавеющей стали (З м X 3 мм), заполненоЙ, хроматоном -N на который нанесен элатомер SE-30, 5 вес.%jтемпература термостата , скорость газа - носителя (гелий) 80 смЗ/мин. Результаты приведены в таблице.

П р и м е р 20.Смесь 10 г (0,064 моль эленола, 60 г (1,9 моль) метанола и 3,5 г катионита КУ-23-15/100 в Н-форме перемешивают при 65°С5 ч, охлаждают, отфильтровывают катализатор, из филь1рата перегонкой выделяют 6 г элесанта, выход 50% от те9ретического, считая на взятый, и 75% на прореагировавший эленол.

6

92 70 64 67 61 67 58 47 56 65 67 67 66 67 67

20 70 70 70 70 70 73 73 73 72 67 67 67 67 67

4

4,5

8

12

5

4

5

6

6

3

4

6

8

12

78571038

Формула изобретеиня2. Способ поп.1, отличаю1.Способ получения 2-метокси-2,6-ди-щ и и с я тем, что процесс ведут в

метилоктанола- путем обработки ме-присутствии кислотного катализатора,

тиловь« спиртом ненасыщенного соеди-взятого в количестве 0,03-2,5 моль

нения в присутствии кислотмлх ката- jна I моль 2,6-диметилоктен--2-ола-7. д 1иэаторов, отличающийся

тем, что, с целью упрощения процес-Источники информации,

са н сокращения количества сточныхпринятые ро внимание при экспертизе вод, в качестве исходного ненасыщенного соада1нения используют 2,6-диме- Ю 1, Патент Великобритании

тиЛоктеи-2-ол- 7.№ 1Д14458, кл. С 2С, 1975 (прототип)