Способ получения волокнообразующих сополимеров акрилонитрила Советский патент 1986 года по МПК C21C1/10 

Изобретение относится к области высокомолекулярных соединений, в частности к получению волокнообразующих сополимеров акрилонитрила, содержащих сульфогруппы, и может быть использовано для производства волокон ,

Целью изобретения является улучшение огнестойкости сополимеров и предотвращение расстекловывания волокон на их .

Пример 1, В сосуде полимеризации под давлением емкостью 15 л осуществляют полимеризацию в эмульсии с использованием 40,4 мае.ч. акрилонитрипа, 12,8 мае.ч. винилиденхлорида, 46,1 мае.ч. винилклорида, 260 мае.ч. воды, окислительно-воестановительного инициатора полимеризации, состоящего из 0,18 мае.ч. персульфата аммония и 0,72 мае.ч. бисульфата натрия, и 0,89 мае.ч. лаурилсульфата, елужащего в качестве эмульгатора. Устанавливают величину рН в сиетеме полимеризации 2,2 и полимерИ зацию продолжают при 38 С в течение 7ч. В процееее полимеризации в эмульсии в систему полимеризации непрерыв но с постоянной скоростью вводят 0,7 мае.ч. натрийвинилбензилсульфоната в качестве винилового мономера, содержащего сульфогруппу, в течение от 2 ч (достигается выход полимеров 29,3%) до 6 ч (достигается выход полимера 85,4%), этот ввод оеущеетвляют после начала полимеризации. Кроме того, в данную систему в ходе полимеризации непрерывно вводят 29,6 мае,ч (от 40,4 мае,ч.) акрилонитрила и 4,6 мае.ч, (от 12,8 мае.ч.) винилиденхлорида для того, чтобы поддерживался однородной соетав получаемого полимера, и непрерывно вводят 0,16 мае.ч. (от 0,18 мае.ч.) персульфата аммония для того, чтобы под держивалась постоянной скорость поли

меризации..

Образующийся таким образом поли iep имел следующий состав мас.%: акрилонитрил 49,2, винилиденхлорид 15,3, винилхлорид 34,6 и натрийвинилбензилеульфонат 0,9. Выход полимера в тот момент, когда извлекают 18,7 мае.ч, непрореагировавшего винилхлорида, 96,8%.

Полимер, образующийся во время завершения ввода натрийвинилбензилсульфоната в окончательно образхтощися полимер, а именно - величина У, составляет 88,2%. Кроме того, величи-, на (У-Х) составляет 58,. Полученная в форме эмульсии реакционная

смесь стойкая, даже если она отстаивается в течение более 1 мес. Высаливание осуществляют путемввода 2 нас,ч. хлорида натрия в 100 мае.ч, эмульеии. При этом измеряют еодержание воды во влажном полимере,полученном путем высаливания. Содержание воды еоетавляет 98,5%.

Полимер, извлеченный в форме порошка, раетворяют в ацетоне, в результате чего получают 30%-ный прядильный раетвор. Мокрое прядение осуществляют путем продавливания прядильного раетвора в коагуляционную ванну, еодержащую емешанный раетворитель вода-ацетон (65:35 по вееу), промывки образующихся филаментов водой, сушки, вытяжки и термообработки, в результате чего получают модифицированное волокно на основе акрилоПолученный полимер раетворяют в диметилформамиде е целью получения прядильного раетвора, еинтетичеекое волокно получают путем мокрого; прядения с использованием смешанного растворителя вода - диметилформамид в качестве коагуляционной .ванны.

Соетав полученного полимера, емкость эмульеии, содержание воды во влажном полимере, полученном при извлечении из эмульеии, и епоеобноеть предотвращать расетеклование (пронитрила. Процент еветопропуекания этого волокна составляет 78,8% и предельный киелородный индекс 32,2, в результате чего волокно обладает прекрасной способностью предотвращать расстеклование и высокой огне- , етойкоетью. Примеры 2-4 и сравнительные примеры 1 и 2. Полимеризацию в эмульсии оеущеетвляют так, как описано в примере 1. Дкрилонитрил, винилиденхлорид и винилхлорид используют в количеетвах, приведенных в табл. 1. Кроме того, количеетво катализатора полимеризации регулируют в еоответствии е еоетавом мономеров так, чтобы выход образующегося полимера 96-977,t натрийвинилбензилеульфонат вводят непрерывно в системе полимеризации е постоянной скоростью, так величина (У-Х) составляла 50-60% и величина У составляла 80-90%. цент светопропускания), а также огнестойкость волокна представлены в табл. 1. Как следует из результатов, полученных в примерах 2-4, при осуществлении предлагаемого способа полу чают стойкие эмульсии, влажные полимеры, полученные путем высаливания эмульсий, имеют низкое содержание воды, например содержание воды составляет менее 1-20%, кроме того, полученные волокна обладают прекрас ной способностью предотвращать расстеклование и высокой огнестойкостью. С другой стороны, полимер, полученный в сравнительном примере имеет высокое содержание акрилонитрила, следовательно, полученная эмул сия имеет несколько слабую стойкость, кроме того, эффективность сушки низкая ввиду высокого содержа ния воды. Огнестойкость волокна, выраженная как предельный кислородный индекс, равна 26, что является неудовлетворительной величиной. В сравнительном примере 2 стойкость эмульсии, содержание воды и огнестойкость удовлетворительны, но физ ческие свойства и способность предотвращать расстеклование волокна плохие в результате низкого содержа ния акрилонитрила. Примеры 5-11 и сравнительные при меры 3-6. Дпя того, чтобы выявить влияние величин У и X на характеристики полимера и способность предотвратить расстеклование, проводят полимеризацию в эмульсии, в момент начала или завершения которой изменяют вво димое количество винилового мономера, содержащего сульфогруппу. При осуществлении полимеризации используют 40,4 мае.ч. акрилонитрила, 59,1 мас.ч. винилхлорида, 270 яас.ч воды, 0,8 мас.ч. лаурилсульфата нат рия в качестве эмульгатора и комбинацию персульфата с бисульфитом нат рия, в качестве инициатора полимеризации. Величину рН в данной системе полимеризации доводят до 2,3 и полимеризацию осуществляют при 39 С в течение 7ч. В ходе протекания полимеризации через 6 Ч после инициирования полимеризации начинают постепенный непрерывный ввод 0,5 ч стиролсульфоната натрия в качестве винилового мономера, содержащего сульфогруппу. 61 и прекращают в пределах 4-7 ч после инициирования полимеризации. Получаемый полимер имеет следующий состав, мас.%: акрилонитрил 49,4, винилхлорид 50, и стиролсульфонат натрия 0,6. Выход полимера примерно 96%. Этот полимер извлекают из образуемых эмульсий путем высаливания. Прядильные растворы приготавливают путем растворения полимеров в ацетоне и осуществляют мокрое прядение, в результате чего получают синтетические волокна. Величина предельного кислородного индекса всех полученных волокон 28, 1 ввиду одинакового состава полимера, и огнестойкость хорошая. Стойкость эмульсий, содержание воДы во влажном полимере, извлеченном из эмульсии, и способность предотвратить расстеклование (процент светопропускания) приведены в табл. 2. Как видно из габл. 2, (примеры 5-11)содержание воды во влажных полимерах, полученных при-извлечении полимерного порошка из эмульсий, менее чем 120%, следовательно,эффективность сущки хорошая. Кроме того, процент светопропускания у волокон составляет более 70% в связи с чем они обладают прекрасной способностью предотвращать расстеклование. Когда полимеризация в эмульсии осуществляется в условиях, в которых величина У более 71%, полученная эмульсия обладает стойкостью. В сравнительных примерах условие (У-Х) в процессе полимеризации неудовлетворительно, следовательно, способность предотвращать расстеклование плохая. Пример 12. Б сосуде полимеризации под давлением емкостью 15 л осуществляют полимеризацию в растворе с использованием 54,7 мас.ч. акрилонитрила, 18,8 мас.ч. винилиденхлорвда, 26,0 мас.ч. винилхлорида, 0,5 мас.ч. натрийвинилбензилсульфоната, 200 мас.ч. диметилсульфоксида в качестве растворителя и азобисдиметилвалеронитрила в качестве инициатора полимеризации таким образом, что натрийвинилбензилсульфонат непрерывно вводят в систему полимеризации с постоянной скоростью так, что величина X становится равной 28,8% и У становится равной 83,6% и так. что часть требуемых для использова ния акрилонитрила.и винилиденхлорида непрерывно вводят в систему полимеризации по мере протекания полимеризации для того, чтобы поддерживался однородный состав получаемого по. лимера. Полученный таким образом,полимер имеет следующий состав, мас.%: акрилонитрил 61,3, винилиденхлорид 20,4 винилхлорид 17,5, натрийвинилбензилсульфонат 0,8. Полученную реакционну смесь в форме раствора разбавляют до концентрации полимера 23%, в реэультате чего получают прядильный раствор, и осуществляют мокрое прядение путем продавливания прядильного раствора в смешанный растворитель вода-диметилсульфоксид. Процент светопропускания и предельный кислородный индекс получаемого волокна составляют, соответственно 76,6% и 29,6 и в:связи с этим данное волокно обладает прекрасной способностью предотвращать расстеклование и прекрасной огнестойкостью. Примеры 13-17 и сравнительные при меры 7-10. Осуществляют полимеризацию эмульсии по примеру 1, однако изменяют тип и количество виниловых мономеро содержащих сульфогруппу, как показано в табл. 3 и величина (У-Х) и величина У находятся в пределах 5660% и 87-89% соответственно. Кроме того, для сопоставления осуществляют полимеризацию без использования винилового мономерй, со держащего сульфогруппу (сравнительный пример 7), полимеризацию с использованием натрийвинилбензилсульфоната в больших количествах (сравн тельный пример 8) и полимеризацию с использованием других виниловых мон меров, содержащих сульфогруппу, нат рий-2-метилаллилсульфоната (сравнительный пример 9) и натрийаллилсуль фоната (сравнительный пример 10). В сравнительных примерах 9 и 10 кол честно используемого инициатора полимеризап.ии регулируют, чтобы полимер получался с выходом 97% при продол жительности полимеризации 7 ч, поскольку скорость полимеризации низкая. Образованные полимеры содержат 48-50 мас.% акрилонитрила, 14-16% винилиденхлорида и 34-38 мас.% винил хлорида. Эти полимеры растворяют в ацетоне, в результате чегоополучают прядильные растворы концентрацией 30%, и модифицированные волокна на основе акрилонитрила получают путем продавливания этих растворов в коагуляционную ванну, содержащую смещанный растворитель вода-аце тон (весовое соотнощение 65:35). Предельный кислородный индекс каждого полученного волокна составляет примерно 31-32 и огнестойкость хорощая. Результаты представлены в табл.3. В примерах 13-17 с использованием предлагаемых мономеров, содержащих сульфогруппу, получаемые эмульсии очень стойки, содержание-воды во влажных полимерах, полученных в ходе извлечения полимерного порощка из эмульсий, низкое, т.е. менее чем 120% кроме того, способность, предотвращать расстеклование очень высокая, В сравнительном примере 7 без использования винилового мономера, содержащего сульфогруппу, стойкость получаемой эмульсии слабая, кроме того,процент светопропускания волокна менее 60% и в связи с этим способность предотвращать расстеклование плохая. В сравнительном примере 8, осуществляемом с использованием винилового мономера, содержащего сульфогруппу в больших количествах, содержание воды высокое, эффективность сушки - низкая. Кроме того, прядильный раствор, полученный из извлеченного полимерного порощка, содержит нерастворимое в ацетоне вещество, в связи с этим способность предотвращать расстеклование очень плохая. В сравнительных примерах 9 и 10 скорость полимеризации снижается в результате ввода натрий 2-метилаллилсульфоната или натрийаллилсульфоната в систему полимеризации. Причиной этого является то, что протекает реакция роста цепи с образованием высокомолекулярных полимерных радика-. лов. В связи с этим скорость полимеризации поддерживается за счет использования повышенного количества инициатора полимеризации. Получаемые эмульсии не обладаютстойкостью, содержание воды во влажйых полимерах высокое, т.е. более 130%. Кроме того, получаемые волокна обладают слабой способностью предотвращать расстеклование, способность к окрашиваршю неудовлетворительная. Причина этого закхпочается в том, что полученные полимеры не эффективного содержания винилового мономера,, включающего сульфо группу, в молекуле полимера и эффективности пропорции полимера, включающего мономерный компонент, содержащий сульфогруппу. Прим ер 18, В полимеризационном сосуде емкостью 15 л, работающем под давлением, проводят полимери .зациго, используя 0,5 мае.ч, стирольсульфоната натрия, 40,4 мае.ч. акрилонитрила, 59, мае,ч. винилхлорида, 270 мас.ч. воды, .0,8 мае.ч. лаурилсульфоната натрия в качестве эмульгатора и сочетания персульфата аммония и кислого сульфита натрия в качестве инициатора полимеризации. Устанавливают рН полимеризационной системы 2,3 и проводят полимеризацию 7 ч при . При полимеризации время начала и окончания добавления стиролсульфоната натрия изменяют. Постепенное не прерывное добавление 0,5 мае,ч. стирольсульфоната натрия начинают через 6 ч после инициирования полимеризации и заканчивают через 4-7 ч после инициирования полимеризации. Полученный полимер имеет состав 49J4 мас.%. акрилонитрила, 50,,О мас. винилхлорида и 0,6 мас.% стиролсульфоната натрия.. Полимеры выделяют из полученных эмульсий высаливанием. Прядильные растворы готовят растворением поли,меров ацетона, проводят мокрое прядение для синтетических волокон. Свойство предотвращать расстекловывание оценивают по проценту пропус кания. Волокно 3 денье обрабатывают в кипящей воде 30 мин и нарезают его на кусочки по 3 мл длиной. Затем 200 мг нарезанных волокон равномер618но раскладывают между стеклянными пластинами из окиси кремния и помещают в ячейку из окиси , имеющуютолщину 1 см, заполненную 3 мл п-хлортолуола. Процент пропускания обработанного в кипящей воде; волокна измеряют с помощью спектрофотометра при длине волны- 650 мкм, используя в качестве стандарта образец необработанного волокна. Чем больше процент пропускания, тем лучше свойство предотвращения расстеклования. Огнестойкость измеряют методом предельного кислородного показателя, используя прибор для определения предельного кислородного показателя горения. Каждый образец готовят следующим образом. Иесть мультиволокон, каждое из которых имеет 300 единичных волокон (един1-гчное волокно 3 денье) скручивают, делая 75 оборотов на 25 дюймах, и два из таких скрученных волокна затем соединяют вместе для образования нитки. Затем образец подвергают усадке на 70% и помещают в держатель прибора для сжигания в выпрямленном положении. Образец сжигают и измеряют процент кислорода, необходимый для поддержания горения 5 см. Чем больше величина. тем лучше огнестойкость. , Результаты измерения процента пропускания показаны в табл. 4. Из табл. 4 видно, что волокна, имеющие отличное свойство предотвращения, расстекловывания, получают тогда, когда подачу винилового мономера, содержащего сульфогруппу, в полимеризационную систему осуществляют так, что соотношение количества сополимера, полученного в период подачи, . к количеству всего полученного сополимера находится в указанном интервале, т.е. . Величина предельного кислородного показателя для всех полученных волокон равна 28,1, т.е. огнестойкость хорошая. Таблица I

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЁОЛОКНО- ОБРАЗУЮЩИХ СОПОЛИМЕРОВ АКРИЛОНИТРИЛА сополимеризацией в растворе или эмульсии в присутствии катализатора радиального, типа смеси мономеров, включающей акрилонитрил, винилхлорид и/или винилиденхлорид и соединение, содержащее сульфогруппу, при массовом соотнощении мономеров в смеси соответственно

51.315,8 32,1 0,8 56,7 36,3 .418,5 20,2 0,9 56,4 66,2 -

102,481,831,0

119,684,730,2 Состав полимера, нас.Х 1 Срмяятельный 73,6 3.4 22,1 0,9 55,3 86, 2 36,7 5,9 56,6 0,8 54,2 88, Прикечаняв

Натрийметакрилоксипропилсульфонат 0,6

Натрийстиролсульфонат , 0,6

Аммонийстиролсульфонат0,6

1276261

10 Продолжение табл.1

Таблица 2

Таблица 3

Хорошая 95,3 82,5

- ,93,6 82,2

96,4 81,7 S АН - акрилонитрил, ВД - винияидеяхлррия, ВО - .яииипхлоуая, гАННа-СС - натрийстиролсупьфонат. ОгнестойПроцентСодержаСтойкостьсветопрокостьние воэмульсииды, Z пускания Чес«ояь ко сдавая 151,888,5 Хорошая 92,2