Каталитическая композиция для димеризации низших олефинов Советский патент 1989 года по МПК B01J31/18 C07C2/26 

1

Изобретение относится к области получения катализаторов для димеризации низших олефинов (этилена и пропилена) , используемых в производстве бутадиена и изопрена, каучуков, лаков, синтетических смол, спиртов и ДР.

Целью изобретения является повышение производительности композиции за

I

счет дополнительного содержания в ее

составе активирующей добавки - смеси фосфорсодержащего соединения и винил- ароматического углеводорода при определенном молярном соотношении и определенном общем содержании компонентов в композиции.

Изобретение иллюстрируется i .чедующими примерами.

Пример 1. Каталитическую композицию состава, мас.%: Диме тилдитиок арб амат никеля0,24

Активирующая добавка 26,25 Этилалюминийхдихлорид 73,51 готовят смешением при -5 С 0,00023 г диметилдитиокарбамата никеля, 0,025 г активирующей добавки и 0,07 г этил- алюминийдихлорида в 40 мл сухого, свободного от следов кислорода толуола. Активирующую добавку готовят смешением 0,0579 г трифенилфосфина и 0,023 г стирола (молярное соотно- шение 1:1).

Каталитическую композицию испытывают в реакции димеризации пропилена. Для этого ее контактируют с 30 г пропилена при температуре 10 С в тече- ние 7ч. Димеры пропилена, кипящие в интервале температур 58-65°С, выделяют из реакционной смеси фракционированием обычным способом и анализируют газохроматографически.

Выход димеров составляет 29,1 г. Производительность композиции - 92,3 кг на 1 г никеля в час.

Состав димеров, мас.%: 4-метил- пентен-1 (4-МП-1) 5; 4-метилпентен- 2 (4-МП-21) 21; 2,3-диметилбутен-1 (2,3-ДМБ-1) 19,5; 2,З-диметилбутен-2 (2,3-ДМБ-2) 2,5; 2-метилпентен-1- (2-МП-1) 19; 2-метилпентен-2 (2-МП-2) 33.

П р и м е р 2. Каталитическую систему состава, мас.%:

О,О-Диэтилдитиофосфат никеля0,4

Активирующая добавка 37,65 Диэтилалюминийхлорид 61,95 готовят смешением при -50°С 0,00027 г 0,0-диэтилдитиофосфата никеля с 0,0254 г активирующей добавки и 0,0418 г Диэтилалюминийхлорида в 40 мл сухого толуола. I

Активирующую добавку готовят смешением 0,0033 г трифенилфосфина с 0,0393 г стирола (молярное соотношение 1:30).

Каталитическую композицию испытывают в реакции димеризации пропилена. Для этого ее контактируют с 30 г пропилена при температуре 10 С в течение 8 ч. Димеры пропилена выделяют из реакционной смеси фракционированием обычным способом и анализируют газохроматографически.

Q 5

0 5

0 5

д с

0

5

Выход димеров составляет 28,5 г. Производительность композиции - 96,28 кг на 1 г никеля в час. Состав димеров, мас,%: 4-МП-1 и -2 20 2.3-ДМБ-1 и -2 21 2-МП-1 и -2 59 ПримерЗ. Каталитическую композицию состава, мас.%: Диэтилдитиокарбамат никеля0,41

Активирующая добавка 34,28 Этилалюминийдихлорид 65,31 готовят смешением при 0°С 0,00025 г диэтилдитиокарбамата никеля, 0,021 г активирующей добавки и 0,04 г этил- алюминийдихлорида в 40 мл сухого бензола.

Активирующую добавку готовят смешением 0,01 г трифенилфосфина с 0,2 г стирола (молярное соотношение 1:50). Каталитическую композицию испытывают в реакции димеризации этилена и пропилена. Для этого ее контактируют с 30 г этилена при температуре 20 С в течение часа.

Выход димеров этилена составляет 18 г. Производительность композиции 435,8 кг на 1 г Ni в час.

Состав димеров этилена, мас.%: Бутен-185

цис-Бутен-29

транс-Бутен-2 6 Выход димеров пропилена за 7 ч составил 28,8 г. Производительность катализатора - 99,6 кг на 1 г Ni в час. Примеры 4-8. Каталитическую композицию готовят аналогично примерам 1-3 с указанными в таблице компонентами и их соотношениями. Растворитель - толуол. Результаты испытаний представлены в таблице.

В примерах 9-12 даны запредельные значения компонентов каталитической композиции, при которых наблюдается снижение ее производительности.

Пример9. Каталитическую композицию состава, мас.%: Диэтилдитиокарбамат никеля0,26

Активирующая добавка 23,62 Этилалюминийхлорид 76,12 готовят смешением при 0,0002 г диэтилдитиокарбамата никеля, 0,01 г активирующей добавки и 0,058 г этил- алюминийдихлорида в 40 мл сухого, свободного от следов кислорода толуола.

Активирующую добавку готовят смешением 0,0016 г трифенилфосфина и 0,0032 г стирола (молярное соотношение 1:5).

Каталитическую композицию испытывают в реакции димеризации этилена и пропилена, для чего ее контактируют с 30 г этилена при температуре 20°С в течение часа. Выход димеров этилена составляет 4,5 г. Производительность - 136,4 кг на 1 г Ni в час.

Состав димеров этилена, мас.%:

Бутен-184

цис-Бутен-2 11

транс-Бутен-2 5

За 8 ч выход димеров пропилена - 6 г.

Производительность по димерам пропилена составляет 22,7 кг на 1 г Ni в час.

П р и м е р 10. Каталитическую композицию состава, мас.%:

Диэтилдитиокарбамат

никеля0,93

Активирующая добавка 45,41

Этилалюминийдихлорид 53,66 готовят смешением при 0°С 0,00045 г диэтилдитиокарбамата никеля и 0,022 г активирующей добавки в 40 мл сухого бензола.

Активирующую добавку готовят смешением 0,0009 г трифенилфосфина и 0,0036 г стирола (молярное соотношение 1:10).

Каталитическую композицию испытывают в реакции димеризации этилена и пропилена, для чего ее контактируют с 30 г этилена при 20°С в течение часа.

Выход димеров этилена составляет 7,5 г. Производительность - 10,14 кг чна 1 г Ni в час.

Состав димеров этилена, мас.%:

Бутен-120

цис-Бутен-2 25

транс-Бутен-2 55

За 8 ч выход димеров пропилена - 11,5 г.

Производительность по димерам пропилена - 19,4 кг на 1 г Ni в час,

Пример 11. Каталитическую композицию состава, мас.%:

Диэтилдитиокарбамат

никеля0,36

Активирующая добавка 20,56

Этилалюминийдихлорид 79,08 готовят смешением при -5 С 0,00022 г диэтилдитиокарбамата никеля, 0,013 г

активирующей добавки и 0,05 г этил- алюминийдихлорида в 40 мл толуола.

Активирующую добавку готовят смешением 0,00019 г трифенилфосфина с 0,0042 г стирола (молярное соотношение 1:55).

Каталитическую композицию испыты- вают в реакции димеризации пропилена, для чего ее контактируют с 30 г пропилена в течение 8 ч.

Выход димеров пропилена составляет 6,5 г. Производительность компо- 5 зиции - 22,6 кг на 1 г Ni в час.

П р и м е р 12. Каталитическую композицию состава, мас.%: Диэтилдитиокарбамат никеля0,15

0 Активирующая добавка 66,56 Этилалюминийцихлорид 33,29 готовят смешением при 0°С 0,00023 г диэтилдитиокарбамата никеля, 0,1 г активирующей добавки и 0,05 г этил- 5 алюминийдихлорида в 40 мл толуола.

Активирующую добавку готовят смешением 0,02 г трифенилфосфина с 0,0039 г стирола (молярное соотношение 1:0:5).

0 Каталитическую композицию испытывают в реакции димеризации пропилена, для чего ее контактируют с 30 г пропилена в течение 8 ч.

Выход димеров пропилена составля- 5 ет 5,6 г. Производительность - 18,4 г на 1 г никеля в час.

Пример 13. Каталитическую композицию состава, мас.%:

Диметилдитиокарбамат 0 никеля0,24

Активирующая добавка 26,25 Этилалюминийдихлорид 73,51 готовят смешением при -5 С 0,00023 г диметилдитиокарбамата никеля, 0,025 г 5 активирующей добавки и 0,07 г этил- алюминийдихлорида в 40 мл сухого, свободного от следов кислорода толуола. Активирующая добавка представляет собой трифенилфосфин. При контактировании каталитической композиции с 30 г пропилена при температуре 10 С в течение 7 ч катализатор показал производительность 17,5 кг превращ. пропилена на 1 г никеля в час.

П р и м е р 14. Каталитическую композицию состава, мас.%: О,0-Диэтилдитиофосфат никеля0,4

5

Активирующая добавка 37,65 Диэтилалюминийхлорид 61,95 готовят смешением при -50 С 0,00027 г 0,0-диэтилдитиофосфата никеля с 0,025 г активирующей добавки и 0,0418 г Диэтилалюминийхлорида в 40 мл сухого толуола. Активирующая добавка состоит из трифенилфосфина. При контактировании каталитической композиции с 30 г пропилена при температуре 10 С в течение 8 ч получено 5,35 г димеров. Производительность композиции - 18,0 кг на 1 г никеля в час.

Пример 15. Каталитическую композицию состава, мас.%: Диэтилдитиокарбамат никеля0,41

Активирующая добавка 34,28 Этилалюминийдихлорид 65,31 готовят смешением при О С 0,00025 г диэтилдитиокарбамата никеля, 0,021 г активирующей добавки и 0,04 г этил- алюминидихлорида в 40 мл сухого бен- зола. Активирующая добавка представляет собой трифенилфосфин. При контактировании каталитической композиции с 30 г этилена при температуре 20°С в течение 1 ч получено 5,8 г продукта, что соответствует производительности композиции 140,4 кг на 1 г Ni в час.

Выход димеров пропилена за 7 ч составил 6,69 г, что соответствует производительности катализатора 23,2 кг на 1 г Ni в час.

Пример 16. Каталитическую композицию готовят по примеру 14, но в качестве активирующей добавки используют (CfcHg-0)3P.

Таким образом, приведенные контрольные примеры 13-16, а также таблица доказывают целесообразность использования в данном случае именно смеси соединений типа PR, и винил- ароматических и невозможность достижения поставленной цели при использовании в качестве активирующей добавки только соединений типа PR,.

Как видно из вышеприведенных примеров и данных таблицы, предлагаемая

каталитическая композиция обладает по сравнению с известной композицией более высокой производительностью (99,8 кг на 1 г Ni в час в реакции димеризации пропилена против 23,4 кг на 1 г Ni в час в прототипе). На избирательности действия каталитической композиции увеличение производительности отрицательно не сказывается.

Формула изобретения

Каталитическая композиция для димеризации низших олефинов, содержащая соединение никеля - дитиокарбаматы или дитиофосфаты никеля общей формулы

xsx N

п

где R - карбаматная C-N С

R2

или

фосфатная Р

0-R

О-R ГРУППЫ

R, и С, -С4 алкил, С5-С6-циклоал- кил, фенил, и алкилалюминий- ..хлорид общей формулы

И„А1С1,„ , где R - С,-С4-алкил,

п - 1; 1,5; 2,

отличающаяся тем, что, с целью повышения производительности, композиция дополнительно содержит активирующую добавку, представляющую собой смесь фосфорсодержащего соединение формулы PR, где R - ., -OC6HS, -OCHjC6H4 и виниларомати- ческого углеводорода - стирола или ot-метилстирола, взятых в молярном соотношении 1:1-50, при следующем содержании компонентов, мас.%: Соединение никеля 0,24-0,62 Активирующая добавка26,25-43,88 Алкилалюминийхлорид 55,50-73,51

Изобретение относится к каталитической химии, в частности к каталитической композиции для димеризации низших олефинов, используемых в производстве бутадиена и изопрена, каучуков, лаков, спиртов. С целью повышения производительности композиция имеет следущее содержание компонентов, мас.%: соединение никеля 0,24-0,62, активирующая добавка 26,25-43,88

алкилалюминий-хлорид формулы RNALCL₃-N, где 1) R - алкил C₁-C₄, N = 1

1,5

2) 55,50-73,51. В качестве соединения никеля используют дитиокарбаматы или дитиофосфаты никеля формулы @ , где R - карбаматная C-N(R₁)(R₂) или фосфатная @ группы, а R₁ и R₂ алкил C₁-C₂, циклоалкил C₅-C₆, фенил. Активирующая добавка представляет собой смесь фосфорсодержащего соединения формулы PR₃, где R-C₆H₅-OC₆H₅-OCH₃C₆N₄, и винилароматического углеводорода - стирола или Α - метилстирола, взятых в молярном соотношении 1:1-50. Производительность композиции 99,8 кг на 1 г NI/R в реакции димеризации пропилена /против 23,4 кг на 1 г NI/. 1 табл.