Производные перимидина в качестве кислотно-основных индикаторов и способ их получения Советский патент 1987 года по МПК C07D239/70 G01N21/78 

Изобретение относится к новым производным /шримидина, обладающим свойствами кислотно-основных индикаторов И способу их получения.

Цель изобретения - получение про- изводных пиримидина, обладающих более четкими изменениями окраски и более узким интервалом ее перехода.

Пример 1. Смесь 74 г (0,3 моль 2-фенил-2,3-дигидропиримидина, 100мл диоксана (или тетрагидрофурана), 200 мл 30%-ного пероксида водорода кипятят в течение 3ч. Реакционную смесь выливают в ледяную воду, черную смолообразную массу отделяют от раствора, промывают водой и растирают в ступке Из размолотой массы продукты извлекают многократным экстрагированием 3%-ным раствором КОН. Щелочные растворы объединяют, под- кисляют уксусной кислотой до рН 3-4 и экстрагируют хлороформом (соотношение фаз Vg :Vjj 10:1). Из объединенных хлороформных экстрактов отгоняют растворитель, остаток обрабаты- вают ацетонитрилом; при этом соединение (I) переходит в раствор. Ацето нитрил упаривают и продукт перекрис- таллизовывают из гептана.

Выход 1-окси-2-фенш1пиримидина 1,5 г (2%), темно-красные иглы с Т.Ш1, .

ИК-спектр (вазелиновое масло) : , 3300 - 3400 см- (ОН-ассоц.).

Найдено,%: С 79,58 Н 5,05;N 10,00.

C,,H,,jN20

Вычислено,%:С 79,47;Н 4,92 N 9,77

Остаток после обработки ацетонитрилом перекристаллизовывают из толу- ола. Выход 1-окси-2-фенш1пиримидин- 3-оксида (II) 2,2 г (3%), коричневые кристаллы с т.пл. 196 С (сразл.) ИК-спектр (вазелиновое масло), 3300-3400 (ОН-ассоц.), 1270 () .

Найдено,%: С 73,77; Н432; N 10,47,

,-0,

Вычислено,%: С 73,90; Н 4,35; N 10,15.

Пример 2. В раствор 25 г (0,1 моль) 2-фенил-2,3-дигидропири- мидина в 100 мл диоксана (тетрагидрофурана) прибавляют 30 мл 30%-ного пероксида водорода, 1 г вольфрамата натрия в качестве катализатора. Смесь перемешивают при комнатной температуре в течение трех суток, при этом раствор становится темно-красным и

из него постепенно выпадает черный осадок. Раствор отфильтровывают, разбавляют вдвое водой и экстрагируют хлороформом 3 100 мл. Хлороформные вытяжки объединяют, упаривают до объема 50 мл и хроматографируют на колонке с AljO (элюент - хлороформ) . Малиновый и синий слои вырезают и каждый обрабатывают смесью вода + муравьиная кислота + хлороформ (1:0,1:2). Хлороформ упаривают и продукты перекристаллизовьшают: синюю фракцию из гексана, малиновую из толуола.

Выход 1-окси-2-фенилпиримидина (1) 0,5 г (2%), темно-красные иглы с тл.пл. .

ИК-спектр (вазелиновое масло): . 3300-3400 см- (ОН-ассоц.).

Найдено,%: С 79,22; Н 5,10-, N9,38

Вычислено,%: С 79,47; Н 4,92; N 9,77.

Выход 1-окси-2-фенилпиримидин-3- оксида 2,5 г (10%), коричневые кристаллы с т.пл. 196°С (с разл.).

ИК-спектр (вазелиновое масло),см 3300-3400 (ОН-ассоц.), 1270 ().

Найдено,%: С 74,11; Н 4,56; N 9,88.

C,,H,NiOi

Вычислено,%: С 73,90; Н 4,35, N 10,15.

Аналитические исследования показали, что 1-окси-2-фенилпиримидин (I) - пиримидиновый синий, и 1-окси- 2-фенилпиримидин-З-оксид (ц) - пи- Р11мидиновый красный, в водных растворах проявляют свойства кислотно- основных индикаторов, относящихся по чувствительности к группе кислых индикаторов, и могут быть использованы при титровании сильных кислот, сильных и слабых оснований даже в разбавленных растворах, а также для колориметрических определений рН с помощью буферных растворов или без них (в частности, по методу Джилеспи).

Индикаторы пиримидиновый синий и пиримидиновый красный устойчивы к воздействию света, кислорода воздуха и двуокиси углерода. Ошибки титрования, обусловленные присутствием солей и белковых веществ, очень малы

Индикаторы пиримидиновый синий и пиримидиноЕый красный характеризуются резким изменением окраски и отличаются узким (лрН .1) интервалом перехода, что при прочих равных условиях способствует повышению селективности аналитических определений.

Интервал перехода пиримидинового синего находится в пределах от рН 4,4 (красный) до рН 5,3 синий). Для установления интервала перехода применяют серию буферных растворов со следующими значениями рН: А,О - 4,2- 4,4-4,6-4,8-5,0-5,2-5,3-5,4-5,6. Исходная окраска при повьшении рН изменяется, первый синеватый оттенок появляется при рН 4,4, а при обрат

Красный порошок, растворимый в спирте , натриевая соль растворима в воде (100 мг свободной кислоты требуют для растворения 3,9 мл 0,1 H.NaOH)

Коричневый поро- 4,4-5,3 Желтая шок, растворимый в спиртеJ соль растворима в воде (на 100 мг свободной кислоты расходуется 4,1 мл 0,1 H.NaOH)

ном проведении процесса первый красноватый оттенок заметен при рН 5,3. Интервал перехода пиримидинового красного находится в пределах от рН

4,4 (жельый) до 5,3 (пурпурный). Для определения интервала перехода используют серию буферных растворов со следующими значениями рН: 4,0- 4,2-4,4-4,6-4,8-5,0-5,2-5,3-5,4-5,6.

По мере повышения значений рН в желтой окраске появляется красноватый оттенок при рН 4,4, при проведении обратного процесса желтый оттенок наблюдается при рН 5,3. . Основные характеристики индика

торов приведены в таблице.

5,3 Красная Синяя

0,и-ный раствор Na-соли в воде

0,1%-ный раствор Na-соли в воде

Формула изобретения 1. Производные пиримидина общей

формулыff-..

Y n

где ,1

в качестве кислотно-основных индикаторов .

2. Способ получения пиримидина общей формулы

45

50

где ,1i

заключающийся в том, что 2,3-днгидро- пиримидин окисляют перекисью врдоро- да в среде циклических зфиров при нагревании, или при комнатной температуре в присутствии вольфрамата натрия.

Изобретение касается производных пиримидина, в частности получения 1-окси-2-фенш1пиримидина (ОП) или его 3-оксида (ОПО), которые обладают свойствами кислотно-основных индикаторов и могут быть использованы в аналитической химии. Цель - создание нового способа получения новых веществ указанного класса с более узким интервалом перехода окраски при изменении рН среды. Получение ведут из 2-фенш1-2,3-дигидропирими- дина и HjOj в присутствии вольфрама- та Йа в среде диоксана или тетрагид- рофурана при кипячении (3 ч). Выход ОП 2%, т.пл. выход ОПО 3-10%, Т.Ш1. 19б С. Аналитические испытания показывают, что ОП-пиримидиновый синий и ОПО-пиримидиновый красный по чувствительности относятся к группе кислых индикаторов и могут быть использованы для титрования сильных, средних и слабых кислот в разбавленных растворах, а также для колориметрического определения рН с помощью буферных растворов или без них. Индикаторы устойчивы к воздействию света кислорода воздуха и СО. 2 с.п. ф-лы, 1 табл. (Л со ю о ю о ;о