Способ получения @ -ферроценилалкильных солей азолов Советский патент 1987 года по МПК C07F17/02 

11

Изобретение относится к способам получения новых кватернизованных .,d(-ферроценилалкильных солей азолов, которые могут быть применены как фиэиологически активные препараты

Цель изобретения - получение нового типа кватернизованных солей азолов с ферроценилалкильныки заместителями с ценными свойствами,

Пример t. К раствору 0,12 г (1,0 ммоль) бензотриазола и 0,44 г (2,0 ммоль) о -ферроценилкарбинола в 4 мл безводного хлористого метилена прибавляют 0,36 мл 45%-нэго водного раствора борфтористводородной кислоты. После перемешивания в течение 3-4 мин к реакционной смеси прибавляют эфир ,, вьтавший при этом осадок отфильтровывают, промывают водой 3-4 раза до рН 5 и сушат над СаС,

Получают 0,58 г тетрафторбората 1,3-ди(с -метилферроценил) -бензо- триазолия (выход 96,0%), т.пл. 105- с разложением.

Вычислено,%: С 55,77; Н 4,35; Fe 18,52.

C2jHibFe2NjBF4

Найдено,%: С 54,80; Н 3,88; Fe 19,04.

ИК-спектр, 3100, 1452, 1108 1006, 819 (ферроценовое ядро), 1656, 1614 (азольное ядро).

Н-ЯМР-спектр (ацетон-d } ,i 4,27 (14Н,с); 4,67 (4Н, т); 6,14 (4Н, с); 8,00 (2Н, KB); 8,35 (2Н,кв).

Пример 2. К суспензии 0,22 г (1,0 ммоль) 5-бромбензотриазолида натрия и 0,44 г (2,0 ммоль) о -фер- роценилкарбинола в 4 мл безводного хлористого метилена прибавляют 0,36 м 45%-ного водного раствора борфтори-- стоводородной кислоты. Перемешивают реакционную смесь в течение 4 мин до получения Интенсивно окрашенного раствора. Затем в реакционную смесь добавляют эфир, выпавший осадок отфильтровывают, промывают водой до рН 5 и сушат над СаС .

Получают 0,64 г тетрафторбората 1,3-ди(о/-метилферроценил) -5-брон- бензотриазолия (выход 94,2/0, т.пле 108°С с разложен 1ем.

Вычислено,%: С 49,33; Н 3,69: N 6,16.

CjjHjjFe,; NjBFJir

Найдено,%: с 50, iO; Н 3,79; N 7,69.

5

0

122

ИК-спектр,см.- : 3003, 1459, 1107, 1002 (ферроценовое ядро); 1660, 1607 (азольное ядро).

Пример 3, К раствору 0,32 г (1,0 нмоль) К-( : -метилферроиенил)- -бензотриазола и 0,22 г (1,0 ммоль) oi-ферроценилкарбинола в 5 мл безводного хлористого метилена прибавляют Oj,18 мл раствора борфтори- стоводородной кислоты. После перемешивания в течение 4-5 мин к реакционной смеси прибавляют эфир, выпав - ший осадок отфильтровывают, промывают водой до рН 5 и сушат над CaCl . Получают 0,57 г тетрафторбората 1,3-ди(( -метилферроценил) -бензотриазола (выход 93,4%), т.пл. 105 - 107 С с разложением.

Въмнслено.,%: С 55,77; Н 4,35; Fe 18,52; В 1,79; F 12,60.

C2jH,.,FejN3BF4

Найдено,%; С 54,27; Н 4,07;

5

0

5

5

0

Fe

19,35; В 1 ,70; F It,36, Пример4. К раствору 0,12 г (1,0 ммоль) бензотриазола и 0,44 г (2,0 ммоль) о -ферроценилкарбинола в 4 мл безводного хлористого метилена прибавляют 0,36 мл 45%-ного водного раствора борфтористоводородной кислоты. После перемешивания в. течение 2 мин при 10-15 С к реакционной смеси прибавляют эфир, выпавший при этом осадок отфильтровывают, промывают водой до рН 5 и сушат над CaClj о

Получают 0,46 г (76,0%) тетрафторбората 1S 3-ди(с/-метилфе рроценил).- -бензотриазолия, т.пл. 105-107 С с разложением (пример 1).

Пример 5. К суспензии 0,14 г (1,0 ммоль) бензотриазолида нитрия и-0,44 г (2,0 ммоль) г.-фероценилкар- бинола в 4 мл безводного хлористого метилена прибавляют 0,36 мл 45%-ного водного раствора борфтористоводородной кислоты. После перемешивания в течение 15 мин при 30-35 0 к реакционной смеси прибавляют эфир, осадок отфильтровывают, промывают водой и сушат над CaCI ,

Получают О556 г (93%) тетрафторбората tl .,3-ди(1 -метилферроценил) -бен-. зотриазоли.я„

Как видно из примеров 4 и 5 проведение процесса при более низкой температуре приводит к снижению выхода,, а повьпиение длительности и температуры процесса не влияет на выход конечного продукта.

Пример 6, Тетрафторборат 1,3-ди(в -метилферроценил)2 5-нитро- бензотриазолия получают из 0,16 г (1,0 ммоль) 5-нитробензотрйазола, 0,4 г (2,0 ммоль) о -ферроценилкар- бинола и 0,36 мл 45%-ного водного раствора борфтористводородной $исло- ты аналогично примеру 1.

Выход 0,65 г (95%), Т.Ш1. 103 - 104 С с разложением.

Вычислено,%: С 49,16; Н 4,27; N 8,19; Fe 16,33; F 11,11.

CigH2jFcjN4BF4 2HjO

Найдено,%: С 49,01; Н 3,98; N 8,35; Fe 15.,77; F 10,70.

Ик-спектр, 3002, 1447, 1108 1003 (ферроценовое ядро); 1659, 1630 (азольное ядро).; 1550, 1354 (нитро- группа).

Н-ЯМР-спектр (ацетон-й cf: 4,20- 4,10 (18Н, м); 6,25 (2Н, с); 6,34 (2Н, с); 8,10-8,92 (ЗН, м).

П р и м е р 7. Тетрафторборат 1,3-ди(в -метилферроценил) -5-метил- бензотриазолия получают из 0,16 г (1,0 ммоль) 5-метилбензотриазолида нитрия и 0,44 г (2,0 ммоль) о -фе15- роценилкарбинола по примеру 2.

выход 0,58 г (94,0%), т.пл. 130 - с разложением.

Вычислено,%: С 56,45; Н 4,57; N 6,81; Fe 18,10; В 1,75.

CzsHzeNaFe BF

Найдено,%: С 56,20; Н 4,18; N 6,32; Fe 17,84; В 1,38.

ИК-спектр, 3000, 1443, 1105 1002 (ферроценовое ядро); 1647, 1610 (азольное ядро).

П р и м е р 8. Тетрафторборат d ,3-ди((/-метилферроценил)3 -бензими- дазолия получают из 0,32 г (1,0 ммоль)

Редактор Л.Пчелинская

Составитель О.Смирнова

Техред И,Попович Корректор Л.Патай

2612/22

Тираж 347Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж-35-, Раушская наб., д.4/5

Производственно-полиграфическое предприятие, г.Ужгород, ул.Проектная,4

Н-(в -метилферроценил)-бензимидазола и 0,22 г (1,0 ммоль) (/-ферроценилкар- бинола аналогично примеру 3.

Выход 0,56 г (93,0%), т.пл. 104- .

Вычислено,%: С 57,86; Н 4,52; N 4,65, Fe 18,55.

C H NjFeBF,

Найдено,%: С 57,12; Н 4,20; N 4,34; Fe 17,94.

ИК-спектр, см-1 : 1413, 1110, 1009, 835 (ферроценовое ядро); 1570.

Формула изобретения

Способ получения о -ферроценил- алкильных солей азолов общей формулы

X

FC- СН-К ® Т -СН-Гс R -Y R

при X СИ, Z и Y

X C HyCHj C-, ЕиУ САН4;

X N, Z и Y , C HjCHj,

C HjNOj, C HjBr;

X N, Y N, Z C-NH,

где X - CH, N;

R - H, Me, Ph; Fc - CjHjFe ,

отличающийся тем, что соответствующий азол или натриевую соль азола, или моноферроценилалкила- зол подвергают взаимодействию с d - -ферроценилкарбинолом и 45%-ным водны раствор борфтористоводородной кислоты - среде хлористого метилена.

Изобретение относится к железо- ор ганическим комплексам, в частности к получению ai -ферроценилалкильных солей азолов общей формулы Fc - CHR (I), где К - N; R - H,CHj, -N-Z-Y-Ж-Х CHR - Fc; X СИ или Fc CjHyFeCyH5; причем; a) X СИ, Z и Y б) x - СьН5СНз,С-, z и Y С4Н4; B)X«N ZHY- 4 С НзКОг, CjHjBr; г) X N, Y « N, Z C-NHj, которые могут быть применены как физиологически активные препараты. Цель - создание более активных веществ указанного класса. Новые соединения (I) получают из соответствующего азола или натриевой соли азо- ла, иди смеси моноферроценилалкилазо- ла с 0 -ферроценилкарбинолом и 45%- ного водного раствора борфтористово- дородной кислоты в среде хлористого метилена. Способ обеспечивает высокий выход целевых веществ (до 95%) в мягких условиях (10-35 С).