Способ получения полибензимидазолонафтоиленбензимидазолов Советский патент 1980 года по МПК C08G73/20 

У/

c

О -Ь

где Я

-50г-;

-0-,

-CHj- , C-C c5sj&.

л- -0-,

где R -.-О-, -SOj-;

RO-, -CHg-, -SOj-, С С-связь.

в качестве поликарбоновых кислот в реакции поликонденсации применяют 4-(п-карбоксифенилсульфон) нафталевый ангидрид и 4-(м-карбоксифенилоксид) нафталевый ангидрид.

Ароматические тетраамины и производные трикарбоновых кислот в реакцию берут в эквимолярных соотношениях. Полигетероциклоконденсацию проводят в 116%-ной полифосфорной кислоте (содержание 85%) при температуре 180-200°С в течение 8-10 ч с последующим выделением образующегося полимера водой. С целью удаления полифосфорной кислоты из полимера его подвергают экстракции эодой и этиловым спиртом в аппарате Сокслета.

Полученные полибензимидазолонафтриленбензимидазолы обладают большей молекулярной массой (приведенная вязкость растворов О,6-1,2),чем полимеры, полученные на основе ангидрида 1,4,8-нафталинтрикарбоновой кислоты и тетрааминов в ПФК, отличаются высокой стойкостью по отношению к различным реагентам как кислого, так и

ТоГ -ГоТ H,N

основного характера, обладают термостойкостью свыше (температура 0 начала разложения полимеров), по данным динамического термогравиметрического анализа на воздухе (скорость нагревания 5°С/мин).

Полученные полимеры имеют сравнительно низкую температуру размягчения (ЗОО-ЗЗО С), значительно ниже,чем температура началу разложения.

Полибензимидазолонафтоиленбензимидазолы растворимы на холоду в концентрированных серной и муравьиной кислотах, а при нагревании растворимы в амидных растворителях и диметилсульфоксиде.

Большая молекулярная масса, хорошая растворимость и сравнительно низкая температура размягчения при сохранении высокой термостойкости предполагают широкое использование п(ц|1ученных полимеров и их хорсчиие эксплуатационные показатели. Так, методом компрессионного прессования полибензимидазолонафтоиленбензимидазолов(температура 300-320°С, удельное давление 700-800 кгс/см), были получены образцы, физико-механические свой, ства которых представлены в таблице.

400-430

732;295б

Продолжение таблицы

294

1,8-2,0

Образец

по авт.свид. 300487 Способ иллюстрируется следующими примерами. Пример 1.В четырехгорлую колбу, снабженную термометром и труб ками для ввода и вывода аргона, загружают 30 г 116%-ной ПФК (содержание Pg Оу 85%) и 0,4605 г (0,002моль 3,З,4,4-тетрааминодифенилоксида. Температуру повышают до 140°С и после растворения тетраамина загружают 0,7644 г (0,002 моль) 4-(п-карбоксифенилсульфон) нафталевый ангидрид. Температуру постепенно повышают до 200°С и выдерживают при этой температуре 10 ч, после чего охлажденны до 100-110®С раствор полимера в ПФК вьшивают в дистиллированную воду,. полимер отделяют декантацией, многот кратно промывают 5%-ным раствором карбоната аммония, водой и этиловым спиртом. Полимер экстрагируют водой и этиловым спиртом в аппарате Соксле та в течение 12 ч, сушат в вакуумшкафу при температуре в течение 2-3 ч. Выход полимера почти количественный. Полимер растворим на холоду в кон центрированных муравьиной и серной кислотах, ПФК, при нагревании раство рим в амидных растворителях. Привед ная вязкость0,5%-ного раствора поли мера в концентрированной муравьиной кислоте при 1.10 дл/г. Найдено,%: С 68,12; Н 2,76; N 10,02. Вычислено для С н, O,N;j, %: С 68,88; Н 2,98; N 10,30. В ИК-спектре наблюдается интенсивное поглощение в области 1690- 1700 см , соответствующее валентным колебаниям карбонильной группы шестичленного лактамного цикла, и поглощение в области 1360 см, характерное для третичного атома азота. Строение полученного полимера под тверждается TciKye поглощением при 1630 гСм, обусловленным деформационными Колебаниями амидазольных циклов Интенсивное поглощение в области 1550 , характерное для сопряжен-, ной связи - в цикле может быть отнесено как к бензимидазольному, так и к нафтоиленбензимидазольному Ь1клам. Симметричные и антисимметричные колебания -S- при 1310 см (с расщеплением) дополнительно подтверждают строение полученного полимера. По данным динамического термогравиметрического анализа температура на чеша разложения полученного полимера 400-420 С при скорости нагревания 5С в минуту на воздухе. Температура размягчения 300-320°С. Пример 2.В четырехгорлую колбу, снабженную термометром и трубками для ввода и вывода аргона, загружают 49 г 116%-ной ПФК (содержание Pg Og 85%) и 0,7205 г (0,002 моль) хлорангидрида 3, з-диаминобензидина. Температуру повышают до 140°С И реакционную смесь выдерживают при этой температуре до полного удаления хлористого водорода, затем вносят 0,7644 г (0,002 моль) 4-(п-карбоксифенилсульфон) нафталевого ангидрида. Температуру постепенно повышают до и выдерживают при этой тем- пературе 8 ч, после чего охлажденный до 100-110 С раствор полимера подвергают обработке аналогично примеру 1. Выход полимера почти количественный, полимер растворим на холоду в концентрированных серной и муравьиной кислотах, ПФК, при нагревании в амидных растворителях. Приведенная вязкость О,5%-ного раствора полшлера в муравьиной кислоте при 20С 0,90 дл/г. Найдено,%: С 70,11; Н 2,16; N 10,52. Вычислено для С,. И., О, N,,, % : С 70,98, Н 3,07; N 10,68. По данным динами 1еского термогравиметрического анализа температура начала разложения полимера 420-440 С, температура размягчения 350-360 С. Пример З.В четырехгорлую . колбу, снабженную термометром, трубками для ввода и вывода аргона, загружают 30 г 116%-ной ПФК (содержание Pj QC 85%) и 0,4605 г(0,002 моль). 3,3,4,4-тетрааминодифенилоксида. Температуру повышают до 140°С и после растворения тетраамина вводят 0,6684 г (0,002 моль) 4-(м-карбоксифенилоксид) нафталевого ангидрида. Температуру постепенно повышают ро 200 С и выдерживают при этой температуре 12 ч, после чего бхйаадеи- ный до 100-110°С раствор полимера в ПФК подвергают обработке аналогич;но примеру 1,

Выход полимера почти количественный . Полимер растворим на холоду в концентрированных серной и муравьиной кислотах, при нагревании - частично в амидных растворителях и диметилсульфоксиде. Приведенная вяз-, кость 0,50%-ного раствора полимера в муравьиной кислоте при 20°С 0,85 дл/г.

Найдено,%: С 74,92; Н 3,15; N 10,96.

Вычислено для Сз , N0. , %: С 75,60; Н 3,27; N 11,38.

По данным динамического термогравиметрического анализа температура начала разложений на воздухе 400°С, температура размягчения 320°С.

Пример 4. В четырехгорлую колбу, снабженную термометром и трубками для ввода и вывода аргона, загружают 40 г 116%-ный ПФК (содержание Pg Oj 85%) и 0,7205 г (0,002 моль) хлоргидрата 3,З -диаминобензидина. Температуру повышают до 140°С и реакционную смесь выдерживают при этой температуре до полного удаления хлористого в.одорода,. затем вводят 0,7644 г (0,002 моль) 4-(м-карбоксифенилоксид) нафталевого ангидрида. Температуру постепенно повышают до 200°С и выдерживают при этой температуре 8 ч, после чего охлажденный до 100-110°С раствор полимера подвергают обработке аналогично примеРУ 1.

Выход полимера почти количественный. Полимер растворим на холоду в концентрированных серной и муравьиной кислотах, ПФК, при нагреваний частично в амидных растворителях. Приведенная вязкость 0,5%-ного раствора полимера в муравьиной кислоте при 20С 0,62 дл/г.

Найдено,: С 77,68; Н 3,14, N 11,59.

Вычислено для С, H,g

.

%:

С 75,14; Н 3,38; N 11,76.

По данным динамического термогравиметрического анализа на воздухе температуре начала разложения полимера 440° С..

Применение в реакции; поликонденсации с тетрааминами в качестве кислотных компонентов 4-(п-карбоксифенилсульфон) нафтёшевого ангидрида или 4-(м-карбоксифенилсульфон) нафталевого ангидрида позволяет получать полибензимидазолонафтоиленбензймидазолы с большой молекулярной массой (приведенная вязкость растворов 0,61,1), растворимые в концентрированных серной и муравьиной кислотах и гимидных растворителях. Полимеры отличаются высокой термостойкостью (выше 400°С) и сравнительно низкими температурами размягчения (300-350 С) .

Фсрмула изобретения

Способ получения полибензимидазолонафтоиленбензимидазолов путем поликонденсации ароматического тетраамина и производного поликарбоновой кислоты, отличающийся тем, что, с целью повышения молекулярной массы, а также повышения растворимости, в качестве производного поликарбоновой кислоты применяют соединения общей формулы

IfOOC

где R - -О-, .

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

3. Авторское свидетельство СССР 300487, кл. С 08 G 73/20,1971 (пртотип) .