Способ получения 4,4-диметил-1,3-диоксана Советский патент 1987 года по МПК C07D319/06 

1

Изобретение относится к способу получения 4,4-диметил-1,3-диоксана (ДМЛ)I который является промежуточным продуктом в синтезе изопрена.

Целью изобретения является уменьшение содержания муравьиной кислоты и коррозии аппаратуры и увеличение производительности процесса за счет того, что концентрирование формальдегида, отогнанного из водного слоя при его упарке, проводят при времени нахождения продукта в укрепляющей части ректификационной колонны 50 - 180 с и времени нахождения продукта в исчерпывающей части колонны 0,2 - 1 ,0 ч.

Рецикл водного слоя после упарки возможен только при условии упарки ;в кислой среде;, что позволяет сохранить кислотный катализатор. В этом случае упарка должна протекать в вакуумной колонне, в противном случае уже при упарке образовывается муравьиная кислота. Направление этого потока воды и углеводородов, со- держагшх формальдегид и муравьиную кислоту, на концентрирование формальдегида приводит к более интенсивному росту муравьиной кислоты, оборудование выходит из строя от коррозии в короткий срок. Следовательно, при упарке водного слоя в кислой среде (без предварительной нейтрализации) необходим глубокий вакуум.

Колонна концентрирования формальдегида, содержащегося в погоне колонны упарки водного слоя, работает в следующем режиме. При большом времени нахождения формальдегида в жидкой фазе, содержащей повышенное количество муравьиной кислоты, в частности

на колпачковых тарелках укрепляющей части колонны концентрирования, происходит интенсивное образование муравьиной кислоты, особенно при высо ких температурах, т.е. в этом случае муравьиная кислота в питании колонны инициирует образование муравьиной

чкислоты из формальдегида.

j.-iroH колонны упарки в количестве более ДО т/ч содержит, мас.%:

нол

О, 1 I 1,42

2,87 14,37 10,09

10

11 авелеи 1я кис-пота 0,0024

Вода71,14

. Укачанные углеводороды из погона этой колонны извлекают экстракцией фракцией С , а затем после смешения с формальдегидсодержащей водой, выводимой из процесса разложения ЛМД в изопрен, направляют в колонну для концентрирования формальдегида.

Эта колонна определяет стабильную работу схемы рецикла водного слоя. Когда она работает без интенсивного образования муравьиной кислоты, тогда работает и вся последующая схема использования формальдегида (а это 6,7 т/ч 1ПО%-ного формальдегида).

При условии сильного образования муравьиной кислоты в колонне концентрирования, что возможно при времени нахождения продукта в укрепляющей части колонны более 180 с, например при использовании в этой части колонны колпачковых тарелок, коррозия на- 25 столько сильно протекает, что оборудование выйдет из строя практически за I мес работы. По этой причине ре- 1ЩКЛ водного слоя в реактор возможен только при условии использования уг15

20

леводородов, отгоняемых из кислого

водного слоя, по другому назначению или только при условии стабильной работы колонны концентрирования фор- мальдег ида без существенного образо- вания муравьиной кислоты (до 0,23 мас.%).

Концентрирование формальдегида, содержа1пегося в воде в виде метилен- гликоля, можно проводить только при температурах, превьщ1ающих 150 С, ког

да метиленгликоль разлагается в формальдегид с достаточной скоростью.

Колонна концентрирования представляет собой аппарат, снабженный объемными тарелками в количестве 38 шт., например колпачкового типа, в исчерпывающей части колонны и безобъемными тарелками, например струйно-вихре- выми, в количестве 9 шт. - в укрепляющей части колонны.

50

Малое время нахождения продукта в укрепляющей части колонны за счет безобъемных тарелок (50 - 18б с) исключает интенсивное образование му- gg равьиной кислоты. Высокая температура (150 - 170 С) и значительное время нахожде}1ия продукта в исчерпывающей части колонны (0,2 - 1,0 ч), обеспечиваемое установкой необходимо

го колпчестна пбъемт ых колпачкопых тарелок, позволяют проводить разложение метиленгликоля до формальдегида с высокой скоростью. Образование в этой части колонны муравьиной кислоты незначительно из-за низкого содержания формальдегида в жидкой фазе в свободном виде, что связано с высокой его летучестью при 150 - , Содержание муравьиной кислоты в кубовой жидкости колонны не превышает 0,157.

Вверху колонны, в ее укрепляющей части, где концентрация формальдегида в жидкой фазе достаточно высока и превьш1ает 10 - Г1 мас.%, когда начинается увеличение скорости образования муравьиной кислоты, ее содержание возрастает до допустимого значения из-за небольшого времени нахождения продукта в укрепляющей части колонны (30-180 с).

Режим работы колонны концентрирования:

Нагрузка на колонну, т/ч55-80

Расход флегмы, т/ч 30 Отбор дистиллята, т/ч 9-13 Температура верха, °С 130-150 Температура куба, °С 150-170 Давление верха, МПа (абсолютное)0,65-0,7

Число теоретических тарелок в

исчерпывающей части колонны

(колпачковых) 22-25 укрепляющей части колонны (струй- но-вихревых)5-7

Флегмовое число 2,5-3,5

Пример 1 (контрольный). Син тез 4,А-диметил-1,3-диоксана осуществляют по известному способу. В каскад из трех последовательно соединенных реакторов подают 25 т/ч водного раствора формальдегида концентрацией 30 мас.% и 19 т/ч изобутан-изобутиле новой фракции с содержанием изобути- лена 50 мас.%. Температуру синтеза выдерживают 97°С. В качестве катализатора конденсации изобутилена и фор мальдегида используют щавелевую кислоту. Концентрацию щавелевой кислоты в реакционном объеме выдерживают 1,7 мас.%.

0

5

0

5

5 0 5

0

5

0

Выработка диметилдиоксана 12,5 т/ч. Конверсия формальдегида 83%. Конверсия йас1бутилена 63,4%.

Отогнг,т( и я водного слоя в процессе упарки в колонне погон в количестве 25 т/ч подают на экстракцию димртилдиокеана изобутан-изобутиленовой фракцией и после смешения с возвратной формальдегидной водой процесса рапложения диметилдиоксана в изопрен (в количестве 35 т/ч) направляют на концентрирование формальдегида в ректификационную колонну, куда вводят также 23 т/ч формальдегидной воды из цеха разложения ДМД в изопрен.

Водный слой после упарки в первой колонне и отгонки основного количества углеводородов, содержащий щавелевую и муравьиную кислоты, возвращают в реактор.

Концентрация формальдегида в водном слое {смеси конденсата погона колонны упарки водного слоя после экстракции части углеводородов и формальдегидной воды разложения ДМД в изопрен) составляет А,5 мас.%. Температура куба колонны 160°С, избыточное давление 0,6 МПа. Колонна для концентрирования колпачковая, количество, тарелок 48. Содержание формальдегида в кубе колонны (в сбросной воде) 0,1 мас,%. Содержание муравьиной кислоты в дистилляте колонны составляет, мас.%: через 1 сут работы 1,3; через 2 сут работы 3,0; через 4 сут работы 5,0.

В связи с таким увеличением содержания муравьиной кислоты в кубовой жидкости колонны рецикл водного слоя из колонны упарки в реакторы синтеза прекращают. Отключают из схемы также колонну упарки для концентрирования формальдегида из-за полного разруще- ния нескольких колпачковых тарелок от коррозии, кубовая жидкость колонны около 2% оксидов металлов.

Водный слой направляют на нейтрализацию, отгонку углеводородов СJ - С, ДМК, ТМК и далее в колонну обез- метаноливания исходного формальдегида.

Примеры 2-6. Синтез 4,4-ди- метил-1,3-диоксана проводят по предлагаемому способу. Б каскад из трех последовательно соединенных реакторов подают 25 т/ч водного раствора формальдегида концентрацией 30 нас. и 19 т/ч изобутан-изобутиленовой

фракции, содержащей 50 мае. изобути лена. Температура синтеза . Катализатор - щавелевая кислота, концентрация кислоты в реакционном объеме 1,7 мас.%. Аналогично примеру 1 на концентрирование подают 60 т/ч фор- мальдегидной воды с содержанием формальдегида 4,5 мас.%.

Характеристика колонны для концентрирования формальдегида: Количество безобъемных струйно-вихревых тарелок в укрепляющей части колонны, шт.9

Количество колпачковых тарелок в исчерпывающей части колонны, шт. 39 Расстояние между тарелками, м0,4 Режим работы колонны следующий:

Температура верха, С

152

160

0,58Температура

куба, °С

Давление верха, МПа

(избыточное)

Давление куба, МПа

(избыточное)0,60

Время нахождения продукта в исчерпывающей части колонны 0,6 ч.

Основные показатели процесса концентрирования формальдегида в колонне даны в табл.1 .

Примеры 7-11. Условия проведения процесса конденсации изобути- лена с формальдегидом аналогичны примерам 2-6. Изменяют температуру в исчерпывающей части колонны для концентрирования водного слоя.

Изменение содержания муравьиной кислоты в возвратной формальдегидной воде показано в табл.2.

Примеры 12-17. Процесс конденсации изобутилена с формальдегидом проводят в присутствии серной кислоты, концентрация которой в реакционном об1)еме 2 мас.%. Процесс осуществляют как по известному, так и по предлагаемому способам.

Основные показатели процесса приведены в табл.3.

Как видно из примеров, использование предлагаемого способа получения 4,4-диметил-1,3-диоксана позволяет организовать рецикл водного слоя, исключает накопление муравьиной кислоты, повьш1ает надежность работы обору-25П316

доваиия, упс. тичипает промзводитель- HOCTI, на 10 - 15%, умо)ьшает потери формальдегида на образование муравьиной кислоты на 4 - 5 кг на 1 т диме, тилдиоксана.

Пример 18. Концентрирование водного раствора формальдегида проводят как по известному, так и по предлагаемому способам. В известном споfO собе используют ректификационную колонну с колпячковыми тарелками, в предлагаемом в укрепляющей части ректификационной колонны используют струйно-вихревые, а в исчерпывающей

5 части - колпачковые тарелки. Водный раствор формальдегида (конденсат погона колонны упарки водного слоя после извлечения Д,4-диметил-1,3-диокса- на и формальдегидная вода процесса

20 разложения ЛМД в изопрен) в количестве 65 т/ч с содержанием формальдегида 4,5 мас,% направляют на 14 тарелку в известном и на 39 тарелку в предлагаемом способах. Температуру

25 куба колонны выдерживают .

Основные показатели процесса концентрирования формальдегида (при отсутствии рецикла водного слоя) приведены в табл.4.

JQ Результаты опробывания предлагаемого способа в опытно-промьшшенных условиях в сравнении с известным представлены в табл.5.

Согласно приведенным в табл.5 данэг ным, в результате применения предлагаемого способа значительно уменьшаются потери формальдегида в процессе укрепления водного формальдегидного слоя, что приводит к снижению расход40 ного коэффициента по формальдегиду не менее, чем на 15-20 кг/т /ЖП, к увеличению производительности оборудования, а, кроме того, уменьшение концентрации муравьиной кислоты в

45 продуктах приводит к снижению коррозии оборудования (т.е. к увеличению срока службы его), создает возможность организации рецикла водного слоя.

50 Колонна в табл.6 (в известном способе с применением щавелевой кислоты) представлена колоннрй диаметром 7.200 мм, а колонна - колонной диаметром 3400 мм. Расход

55 питания 113,7 т/ч.

Оснонные показатели работы колон- ны концентрирования формальдегида в процессе синтеза 4,4-диметил-1,3-ди- оксана приведе}. и табл.6.

713

Как вилно из таРл.б, содержлипе муравьиной кислоты в известном способе в дистилляте составляет 0,35 мас. (и П,А2 мас.% в выписке из отсчета), ЛРИ снижении температуры куба колон- ны содержание муравьиной кислоты хотя и снижается, но превышает Р 2-3 раза содержание мурвьинойкислоты в дистилляте колонны предлагаемого способа, Содер- жание формальдегида в кубовой жидкости в этих случаях для известного способа составляет 3,26 и 1,69 мас.%, т.е. необходимо гювьппение температуры и времени нахождения продукта в исчерпывающей части колонны, что приводит к росту содержания муравьиной кислоты в дистилляте.

В отличие от известного получения диметилдиоксаиа предлагаемый способ позволяет исключить накопление муравьиной кислоты в системе за счет достижения нового равновесного содержания последней в концентрированном водном растворе формальдегида (не превьш1аютего 0,25 мас.% против 2,0 мас.% и более по известному способу). Это приводит к резкому снижению коррозионной способности среды, что позволяет осуществить рецикл водного слоя. Кроме того, так как в жидкой водной фазе формальдегид находится в основном в виде метиленгликоля, то его дегидратацию в процессе выпаривания водного слоя можно проводить

с достаточной скоростью только при температурах, превьш1аюп их 150 С, следовательно, уменьшение выхода муравьиной кислоты не может быть осуществлено путем снижения температуры концентрирования формальдегида. По этой причине уменьшение выхода муравьиной кислоты возможно только за

5

0

0

5

0

смет резкотч-) уменьшения продолжительности процрсс.а укрепления формальдегида п ректификационной колонне. Это особенно iiaAiui, так как концентрация формальдегида в жидкой фазе укрепляю- и1ей члсти колонны концентрирования превыггает 11%, когда начинается интенсивное увеличение скорости образования муравьиной кислоты.

Формула изобретения Способ получения А,А-диметил-1,3- диоксана конденсацией изобутилена, взятого в виде изобутан-изобутилено- вой фракции, и водного раствора формальдегида в присутствии кислотного катализатора при температуре 85 - и давлении 1,7 - 2,0 МПа с последующим разделением реакционной смеси на масляный и водньш слои, упаркой водного слоя, рециклом его из кубовой части колонны упарки на стадию конденсации, экстракцией углеводородов из отогнанной части водного слоя изобутан-изобутиленовой фракцией, концентрированием формальдегида из оставшегося после экстракции продукта, содержащего формальдегид, ректификацией при температуре 150 - 70°Г, и остаточном давлении О, I - 0,6 МЛа и выделением целевого продукта из масляного слоя, отличающийся тем, что, с целью уменьшения содержания муравьиной кислоты и коррозии аппаратуры и увеличения производительности процесса, концентрирование формальдегида проводят при времени нахождения продукта в укрепляющей части ректификационной колонны 50 - 180 с и времени нахождения продукта в исчерпывающей части колонны 0,2 - 1,0 ч.

Содержание в дистилляте, мае.7,:

муравьиной кислоты

формальдегида

Содержание формальдегида в куйопой жидкости колонны (в сйросной воде), мас.%

Содержание муравьиной кислоты в кубовой жидкости, мас.%

Конверсия формальдегида, %

Конверсия изобутилена, %

Выработка диметилди- оксана, т/ч

0,060,070,120,250,60

2831333738

0,080,060,040,030,03

0,120,120,130,140,20

8385868888

61,563,463,965,065,1

11,912,512,612,913,0

Содержание муравьиной кислоты в дистилляте колонны, мас.

Продолжительность исчерпывания, ч

Продолжительность укрепления, с

0,03 0,11 0,15 0,22 0,45

0,8 0,8

120

120

0,8

120

0,8 0,8

120

120

Таблица 1

Таблица 2

0,8

0,8 0,8

120

120

120

120

Продолжительность процесса исчерпывания при концентрировании водного слоя, ч

Нагрузка на каскад реакторов, т/ч:

по формальдегидной шихте

(35%-ной концентрации)

по изоСутан-изобутиленовой фракции с содержанием изо- бутилена 48 мас.%

Температура конденсации изобутилена с формальдегидом,

Выработка диметилдиоксана, т/ч

Продолжительность процесса в ко

лонне, с

Содержание формальдегида в сброной воде (кубовой жидкости колоны), мас.%

Температура куба колонны, с

Расход изобутилена на 1 т диметилдиоксана, т

Расход формальдегида на 1 т

диметилдиоксаиа, т

Расход формальдегида на образование муравьиной кислоты, кг

Содержание муравьиной кислоты в дистилляте колонны концентрирования водного слоя, мас.%:

через 1 сут работы

через 3 сут работы

через 5 сут работы

колонна выключена из схемь;.

Таблица 3

1,0

28

21

96 13,5

180

0,03 160

0,52

0,415

1.5

0,14 0,21 0,15 0,22 0,15 0,22

Катализатор синтеза ДМД Параметры колонны: диаметр, мм

количество тарелок

тарелка ввода питания (счет снизу)

Тип тарелок в части колонны укрепляющей

исчерпывающей

Количество тарелок в части колонны

укрепляющей

исчерпывающей Расход питания, т/ч

Содержание формальдегида в питании, мас.%

Время нахождения продукта, в части колонны

Таблица 6

200 2200 9 49

35

32

3400 49

32

3400 3400 49 49

39

39

Колпач- ковые

Клапанные

Струйно-вихревые

Колпачковые (или объемные клапанные)

5

17 17 32 32 42 108

10 10 39 39 60 113,7

5,34

4,87

А.5

6,3

Изобретение касается кислородсо- держапшх гетероциклических соединений, в частности 4,4-диметил-1,3-диок- сана (ДМД) - промежуточного продукта синтеза изопрена. Цель - уменьшение содержания муравьиной кислоты (НСООН), коррозии аппаратуры и увеличение производительности процесса, достигается концентрированием формальдегида (отогнанного из водного слоя при его упарке) при времени нахождения продукта в укрепляющей части ректификационной колонны 50 - 180 с и времени нахождения продукта в исчерпывающей части колонны 0,2 - 1,0 ч. Процесс получения ЛМД включает: а) синтез из формальдегида (А) и фракции изобу- тан-изобутилена (ИК) в среде Н-0 в присутствии кислотного катализатора при 85 - 100°С и 1,7 - 2,0 МПа; . б) разделение на водный и масляный слои; в) упаривание водного слоя; г)рецикл водного слоя из кубовой части колонны упаривания в стадию а; д)экстракцию углеводородов из отогнанной части водного слоя ИБ; е) концентрирование А из оставшегося после экстракции продукта ректификацией при 150 - 170°С и 0,1 - 0,6 MTla; ж) переработку масляного слоя, Произ водительность ЛМД в предлагаемом способе увеличивается на 10 - 15% при снижении потерь ФА (на образование НСООН) на 4 - 5 кг на 1 т ДМЛ, а содержание НСООН снижается с 2 до 0,25%, что в целом снижает коррозию аппаратуры. 6 табл. С/)