Способ получения 1,3-дибромпропан-2-ола Советский патент 1987 года по МПК C07C31/42 C07C29/62 

30

Изобретение относится к усовершен-. ствованному способу получения 1,3-ди- бромпропан-2-ола, являющегося исходным соединением в синтезе глицерино- вых эфиров, эпибромгидрина и других веществ.

Цель изобретения - упрощение тех- нологии процесса и увеличение выхода целевого продукта, достигаемая бро- IQ мированием глицерина АО-45%--ным водным раствором бромистоводородной кислоты в присутствии муравьиной, про- пионовой или валериановой кислоты при концентрации их в смеси 7,8-26%, -jg при 115-125°С с непрерывной отгонкой воды в виде азеотропа.

Пример 1. В реактор емкостью 0,25 л, снабженный колонкой с насадкой и рубашкой для обогрева, помеща- jg ют 23,2 г (0,25 моль) глицерина, 94,6 г (0,52 моль) 45%-ного водного раствора бромистоводородной кислоты и 41,5 г (26 мас.%) муравьиной кислоты. При температурах реакционной сме- 25 си 115°С и верхней части колонки 107 С начинают отбор азеотропного раствора. В течение 4-5 ч отгоняется приблизительно 80 см раствора плотностью 1,102 г/см , в котором содержится 42% HCOOHs 54% , 1-2% HBr, остальное - неидентифициро- ванные при1-1есИо При этом TeMntfpa- тура реакционной смеси .поднимается да 125°С. Содержимое реактора далее перегоняют в вакууме при 5-6 мм рт,ст. и собирают фракцию, кипящую при 82-- 85°С о. Получают 47,3 г 1,3-дибромпро- . пан-2-ола. Выход продукта составляет

86%, чистота его по данным ГТКХ 93,5%.

40

Пример2, В реактор емкостью 0,25 л5 как описано в примере 1, помещают 23э1 г (0,25 моль) глицерина, 91,3 г (0,51 моль) 45%-ного водного раствора бромистоводородной кислоты 45 и 12 г (9,5 масс%) пропионовой кислоты. При. температурах реакционной среды 112-115° С и верхней части колонки приблизительно 100 С начинают отбор азеотропного раствора. В течение 4- QQ 5ч отгоняют приблизительно 58 см раствора, в котором найдено 13% пропионовой кислоты, 84% воды, 1-2% НВг, остальное - неидентифицированные приеси. К концу процесса температура в gg реакторе повышается до 125 С. Далее остаток перегоняют в вакууме при 14- 15 мм рт.ст, и собирают фракцию, кипящую при 100°С. Получают 49,5 г

0

Q g

g 5

0

5 Q g

1,3-дибромпропан-2-ола5 что соответствует 90,3% выхода. Чистота продукта по данным ШХ 85%.

П р и м е р 3. В реактор емкостью 0,5 л, как описано в примере 1, помещают 46,3 г (0,50 моль) глицерина, 188,5 г (1,04 моль) 45%-ного водного раствора бромистоводородной кислоты, 19,8 г (7,8 мас.%) н-валериановой кислоты. При температурах реакционной смеси 112-115 С и верхней части колонки приблизительно 100 С начинают отбор азеотропного раствора, В отгоне обнаружено 9% н-валериановой кислоты, 89% HjO, остальное НВг и неидентифицированные примеси. По мере отгонки гетерогенного азеотропного раствора температура в реакторе повышается и через 4-5 ч достигает 125 С, Процесс прекращают, а реакционную смесь перегоняют в вакууме при 5- .6 мм рт.ст. и собирают фракцию, кипящую при 82-85 С. Получают 93,3 г 1,3- -дибромпропан-2-ола. Выход продукта 85%, чистота по данным ГЖХ составля- т 85,6%.

Пример 4, В реактор емкостью 0,25 л, как описано в примере 1, помещают 23,2 г (0,25 моль) глицерина, 105,3 г (0,52 моль) 40%-ной бромистоводородной кислоты и 30,5 г муравьиной кислоты. При температурах реакционной смеси 115°С и верхней части колонки 107 С начинают отбор азеотропного раствора. В течение 4-5 ч отгоняется приблизительно 58 мл раствора плотностью 1,092 г/см , в кото- ром содержится 38% муравьиной кислоты, 58% воды, -2% бромистоводородной кислоты, остальное неидентнфи- цированные примеси. Температура реакционной смеси по мере отгонки азеотропного раствора поднимается до 125 С. Содержшчое реактора делее перегоняют в вакууме при 5-6 мм рт.ст, и собирают фракцию, кипящую при 82- 85 С. Получают 48,5 г 1,3-дибромпро- пан-2-ола5 что составляет 88,2% от теории. Чистота продукта по данным ГЖХ 91,8%,

Ниже приведены сравнительные примеры получения 153-дд1бромпропан-2-ола в отсутствие добавок низкомолекулярных органических кислот (пример 5) и в присутствии каталитических количеств уксусной кислоты (пример 6, содержание CHjCOOH 0,4%).

313

ПримерЗ.В реактор емкостью 0,25 л, снабженный колонкой с насадкой и рубашкой для обогрева, помещают 23,1 г (0,25 моль) глицерина, 94,1 г (0,52 моль) 45%-ного водного раствора бромистоводородной кислоты. При температурах реакционной смеси 125 С и верхней части колонки 100°С начинают отбор воды. В течение 4-5 ч отгоняется приблизительно 44 мл водного раствора, содержащего 10% НВг. При. этом температура в реакторе под- нимается до 140-145°С, а реакционная смесь сильно осмоляется. Далее содер- жимое реактора перегоняют при 5- 6 мм рт.ст. и собирают фракцию, кипящую при 82-85 С. Выход продукта составляет 32,8%, чистота его по данным ГЖХ 86,7%.

Пример 6. В реактор емкостью 0,25 л, снабженный колонкой с насадкой и рубашкой для обогрева, помещают 23,4 г (0,25 моль) глицерина и 96,1 г (0,53 моль) 45%-ного водного раствора бромистоводородной кислоты и 0,5 г ледяной уксусной кислоты. При температуре куба 135°С начинают отбор воды. В течение 4-5 ч отгоняется 45 мл вводного раствора, содержащего 12% НВг. При этом температура реакционной смеси повышается до 130-160°С.

Составитель Н.Капитанова Редактор Н.Киштугинец Техред В.Кадар

Заказ 3537/25

Тираж 371Подписное

ВНИИЛИ Государственного комитета СССР

по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж-355 Раушская наб., д. 4/5

.Производственно-полиграфическое предприятие, г. Ужгород, ул. Проектная, 4

g

0

5

0

23 .4

Содержимое реактора осмоляется и полученную смесь перегоняют в вакууме (5-6 мм рт.ст.) и собирают фракцию, кипящую при 82-85 С.Выход продукта составляет 34,7% при чистоте его по данным ГЖХ 73,9%.

Предлагаемый способ позволяет упростить процесс, так как бромирование осуществляют водным раствором бромистоводородной кислоты, с отгонкой воды в виде азеотропа вместо брома в присутствии красного фосфора в известном спйсобе, а также повысить выход целевого продукта до 86-90% против 50% в

изв естном. I

Формула изобретения

Способ получения 1,3-дибромпро- пан-2-ола бромированием глицерина при повьщ1енной температуре, о т л и- чающийся тем, что, с целью упрощения технологии процесса и увеличения выхода целевого продукта, бромирование проводят 40-45%-ным водным раствором бромистоводородной ки- слоты в присутствии муравьиной, про- пионовой или валериановой кислоты при концентрации их в смеси 7,8-26%, при 115-125 С с непрерывной отгонкой воды в виде азеотропа.

Корректор А.Обручар

Изобретение касается галоидсо- держащих спиртов, в частности 1,3-ди- бромпропан-2-ола (ДБП), являющегося полупродуктом в синтезе глицериновых эфиров, эпибромгидрина. Упрощение технологии и увеличение выхода целевого ДБП достигается использованием другого более мягкого и безопасного бронирующего агента. Получение 7№П ведут действием на глицерин 40- 45%-ным водным раствором НВг в присутствии муравьиной, пропионовой или валериановой кислоты (концентрация в смеси 7,8-26%) при 115-125 с с не- прерьшной отгонкой воды в виде азео- тропа. Упрощение процесса достигается использованием водного раствора бро- мисто-водородной кислоты вместо брома и красного фосфора в известном способе. Способ позволяет повысить вы- ход ДБП с 50 до 86-90%. (/)