Способ получения динатриевых солей моноэфиров сульфоянтарной кислоты Советский патент 1983 года по МПК C07C143/12 C11D3/34 

Изобретение относится к способу ncNлучения цинатриевых солей моноэфиров супьфоянтарной кислоты, которые находят применение в качестве ПАВ.

Известны способы получения аинатриевых солей моноэфиров сульфоянтарной кислоты, например, сульфированием моноэфира малеиновой кислоты порошкообра ным кристаллическим сульфитом, соцержащим кристаллизационную воду, в соотношении г-моль 0,8 - 1,2:1. Процесс проводят при нагревании до 10О С (301(Ю°С) 1 .

Однако целевой продукт, полученный по вышеуказанному способу содержит воды, что требует дополнительной стадии осушки для получения целевого ПАВ в виде блоков, кусков. Т.е. в твердом состоянии, удобных в транспортировке, хранении и применении.

Наиболее близким к изобретению является способ получения динатриевых солей моноэфиров сульфоянтапной кислоты, заключающийся в том, что полиэфиры ма- леиновой кислоты подвергают сульфированию кристаллическими солями сернистой кислоты, например сульфитом натрия, содержащем 7 моль кристаллизационной воды на моль собственного сульфита. Процесс проводят при нагревании до 100 По этому способу получается продукт в виде плотной пасты, содержащей до 758О% сухих веществ и около 20-25% влаги. Однако и в этом случае для получения Твердых кусковых моющих средств удале- нию подлежит не менее 17-22% влаги. При сульфировании полуэфиров малеиновой кислоты кристаллическим сульфитом натрия в смесительных реакторах периодического действия удаление влаги производится в этих же реакторах. При этом процесс намного удлиняется, производительность оборудования падает, а выход и качество целевого продукта существенно снижается.

При сульфировании в реакторе периодического действия кристаллическим суль- ,фитом натр1я 94%-ная глубина сульфиро-г вания достигается за ЗО мин. Однако, несмотря на частичное испарение влаги в процессе сульфирстания, влажность продук та остается весьма вьюокой я составляет 19,3%. В результате дальнейшего нагревания на протяжении 2 ч влажность снижается до 6%, но одновременно глубина сульфирования падает до 9О,0%, а содержание балластных веществ увеличивается в 1,5 раза. Одновременно производительность сульфуратора снижается более чем в 4 раза.

В связи с этим сульфирование в реакторах периодического действия, совмещае мое с удалением избыточной влаги, рекомендуется и используется в производст вах небольшой мощности. При сульфировании полуэфиров кристаллическим сульфитом в щнековых смесителя с непрерывного действия достигается во много раз большая производительность и продукт получается с высоким выходом и высокого качества. Однако продукт выходит из реактора с содержанием около 20% влаги, 5 для удаления которой необходима установка вальцевых сушилок. Необходимость удаления избыточной влаги из плотной пасты создает существенные затруднения, особенно ощутимые при создании крупно0 тоннажного производства кусковых средств на синтетической основе. При сульфировании кристаллическим сульфитом натрия одновременное достижение высокой удельной производительности. 5 максимально возможной глубины сульфирования при низком содержании влаги и балластный веществ весьма затруднительно.

Целью изобретения является получение 0 продукта улучшенного качества и увеличвние производительности процесса.

Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения динатртевых солей моноэфиров сульфоянтарной 5 кислоты, сульфированием полиэфиров мале- .иновой кислоты солями сернистой кислоты сульфирование проводят безводными солями сернистой кислоты в присутствии свободней или связанны} в виде кристаллогидратов; 0 воды, взятой в отнощении 1,86 - 3,72 моль на 1 моль безвооной соли сернистой киолоты.

Процесс провесят при обычных для данного процесса параметрах - температу45 ра 60-90 С, давление атмосфериое, время реакции 20-30 мин.

Процесс протекает по схеме

ROCOCH СНСОО Н + - - ROCOCHi-CH()COONci

Характеристика исходйьк полуэфиров малеиновой кислоты: молекулярная масса - 34O-360J плотность - 92О55 958 кг/м (при ); температура застывания - 22-35 0; температура вспышки - (зак{й.1тый тигель) - 130-147 С; температура воспламенения - 183°С; эфирное число 165-155 мг КОН-г. Копичесгвеннь1йсосгав нсхопных полиэф ров малеиновой кислоты, %: прпуэфиры малеиновой кислоты - 97-88; свобопные гидроксилсодержащие соединения - 0,9 1,3; свободный малё1шовый ангиц- ряц - 1,1-1,7. Целевым продуктом данного процесса являются динатриевые соли моноэфиров сульфоянтариой кислоты и гидроксш1сЬае жаших соединений (ДНС) - в качестве последних могут бёыть использованы не сышенные или ненасыщенные первичные спирты, алкилоламиды жирных кисжхт, вторичные спирты, этоксилаты спиртов, кислот, алкилоламйцов и ар. вещества, содержащие свободную гидроксильную группу. При получении жидких, пасто-и кремо образных ,.ДНС продукт содержит 45-55 сухих веществ, при получении твердых продуктов содеркание сухих веществ 9698%. Смесь сухих веществ содержит, %: ДНС сопи минеральных кислот 5, несульфированные соединения 5-в; влага 3-4., Т. пл. целевого продукта - обугливается, не плавясь. При количественном определении всех компонентов всхоаного и целевого продукта используются известные методики. В процессе разработки установлено, что при полном отсутствии влаги, т.е. при применении лишь одного безводного сульфита, реакция сульфирования полуэфв ров малеиновой кислоты вообще не проис ходит. Объясняется это тем, что в отсутстви влаги невозможна ионизация сульфита, ко торый способен к взаимодействию с ненв сьпценными связями по; эфиров малеино вой кислоты лшиь в ионнЫ форме. Однак количество влаги может быть намного меньше стахромегрического и определяется.лишь возможностями перемешивания и nnacra4№o-ifreKy4i/iMw свойствами смеси. Установлено, что если в сульфирующем агенте содержание влаги не ниже 2О% масс, то в условиях интенсивного Т еремещиван процесс сульфирования протекает также успешно, как и при использовании кристаллического сульфита, лишь с той разни цей, что влажность получаемого продукта в 3-4 раза ниже. Кроме того, практичес ки ..об внесения минимально необходимого копияюства воды не имеет суше- ственного значения. Оно может быть обеспечено путем смешения безводного сульфита натрвя с расчетным количеством , кристаллического путем равномерного ув лажнения безвоан(яч сульфита заданным количеством или внесением послецней в сьюситель одновременно с подачей безводного суль4я1та натрия и полуэфирсш малеиновой кислоты. Пример. 1.1. В реактор периодического действия емкостью 250 л . загружают 71,6 кг техничесип:. полуэфвровмаленнсжой кислоты (70,2 кг 1 lO%.4Ufx}, 16,8 кг. (О,13 моль) 97%-ного безводного сульфита натрия и 22,5 кг 96%-4)ого кристаллического сульфита натрия (1О,8 кг 1ОО%-ного или О,Об моль). При добавлении 22,5 кг кристалличес:кого сульфита натрия в реакционную смесъ вводят 11,25 кг воды или 0,62 моль Н на 1 мояь безводного сульфита натрвя. Мол. мае. Wa гбО. 7 252 Мол. мае. 252-7,18 22,5 - X 22,5 7Д8 11,25 кг:18 кг/моль 252 О,62 моль Талям образом, отношение воды к безвсюнсн лу сульфопгу натрия в реакцисяшой смеси - О,62 : О,21 или 3 : 1. В результата ЗО-мин перемешивания при 6О - и испарения 2,95 кг получено 1О6,8 кг продукта, содер жащего, кг: динатриевая соль моноэфиров сульфоянтарной кислоты 89,7; балластные вещества (смесь солей сульфо ;5штарной, малеиновой и сернистой кио лот) 88; влага (7,8 мас.%), 8,3, что соответствует 94%««ой глубине сульфирования. 1. 2. При сульфировании того же количества полуэфиров малеиновой кислоты 35 кг сульфоагента, состоящего из 20,2 кг (0,16 .моль) безводного и 14,8 кг (О,Об моль) кристаллического сульфита натрвя при испарении около 2 кг воды, попзгчено 1О4,6 кг продукта, соперисаще- го, кп целевый продукт 89,7; балластные веиюства 8,9; влаги (5,8 мас.%) 6, что соответствует глубине сульфирования, равной 91,0%. В этом случае в виде кристаллогидрата натрвя NOiSO, реакшкжную смесь вводят 7,4 кг воаы (О,41 моль). Молярное отношение воды к езводно сульфиту натрия 0,41:0,22 или 1,86:1. В первом случае (п. 1.1) отношение безводного сульфита к сульфиту, содер жащектуся в кристаллическом, в пересче те на безвооный, 1,5:1,0, во втором (п. 1.2) - 3,0:1,0. Произвоаителыюсть реактора в обоих случаях 0,7 кг/ч.л. Пример 2 . 2.1. В непрерывнодействующий шнековый смеситель равноме{жо подается 35,8 т/ч технических эфиров содержащих 35,1 кг ( О, .10 кг моль. полуэфиров малеиновой кислоты. Сульфирование производят равномерно подающейся смесью, состоящей на, Кг/ч: безводный судьфит натрия 8,1 (0,065 моль/ч)} 11,5 (О,045 моль) кристаллический сульфит (5,4 кг/ч 1ОО%). Молярное отношение воды к безводному сульфиту натрия составляет 0,32 0,11 или 2,9:1. Получающийся в количестве 55,4 кг продукт представляет собой плотную пластичную при повышенных температурах массу, содержащую, кг/ч: динатриевая соль моноэфиров сульфоянтарной кислоты 45,8; балластные ве- щества 3,80, влаги (1О мас,%) 5,80, что соответствует 96%-«ой глубине сульфирования. 2. 2. При сульфировании того же количества кислых эфиров малеиновой кислоты смесью 1О,1 кг/ч (0,08 мопь/ч) безводного сульфита и 7,4 кг/ч (О,03 моль/ч) кристаллического сульфита (натрия (молярное соотношение НоО: 0,41:0,11 или 3,72:1) получают 53,5 кгпропукга,содержащего45,8кг динатриевой соли мсжоэфиров сульфоянтарной кислоты, 3,5 т балластных веществ и 4,0 кг остаточной влаги (6,0 мас.%), что соответствует 96%-«ой глубине сульфирования. Продукт, полученный по п.п. 2.1 и 2.2, подвергают полированию, пластифицированию, формованию и штамповке. При сульфировании по п. 2.1 отношени безводного сульфита натрия к сульфиту, содержащемуся в кристаллическом, в пересчете на безводный, 1,5:1, при сульфи рсжании по п. 2.2-3:1. Пример З.В непрерывнодейст вуюший двухшнековый смеси1;«ль равноме но подают 35,8 кг/ч технических эфиров содержавших 35,1 кг (0,1 кг/моль) пол афиров малеиновой кислоты. Сульфирование проводят прёдвартгтельно увлажненны безводныь4 сульфитом натрия, подаваемы в реактор в количестве 13,80 кг/ч (0,11. мояя/ч). Расход воды на увлажне ние 5,8 кг/ч (0,32 моль Н20 а 0,11 мольМа 50з в час или 2,9:1). олучившийся в количестве 55,4 кг/ч продукт представляет собой плотную ластичную при повьшенных температурах массу, содержащую 45,8 кг/ч динатриевой соли моноэфиров сульфоянтарной кислоты, 3,8 кг балластных веществ и 5,8 кг влаги (1О мас.%), что сгротйерствует 96%-ной глубине сульфирования. Пример 4. В непрерышодействующий двухшнековый смеситель равномерно подают 35,8 кг/ч технических эфиров, содержащих 35,1 кг (0,1 кг/моль) полуэфиров малеиновой кислоты, 13,80 кг/ч (0,11 моль/ч) безводного сульфита натрия и 5,8 кг/ч воды (0,32 моль воды на 0,11 моль безводного сульфита в час или 2,). Полученный в количеств ве 55,4 кг/ч продукт представляет собой плотную пластичную при повышенных температурах массу, содержащую 45,8 кг/ч динатриевой соли моноэфиров сульфоян- тарюй кислоты, 3,§ кг балластных веществ и 5,8 кг влаги (10 мас.%), что соответствует 96%-иой глубине сульфирования. Пример 5. В непрерывнодейс- вующий щнековый смеситель равномерно подают 35,8 кг/ч технических эфиров, содержащих 35,1 кг полуэфиров малеиновой кислоты. Сульфирование производят равномерно подающейся смесью, состоящей из 11,8 кг/ч (о, 11 моль/ч) безводного сульфита магния и 4,8 кг воды в чес (0,27 моль HjiO на 0,11 мольМ 50з в час или 2,45:1). Полученный в количестве 52,4 кг про дукт представляет собой плотную пластинчатую при повышенных температурах массу, содержащую 44,5 кг/ч Динатриевой соли моноэфиров сульфоянтарной кислоты, 3,2 кг/ч балластных веществ и 4,7 кг/ч влаги (9,0 мас.%), чтв соответствует 96%-«ой глубине сульфиров&аяя, Пример 6. В непрерывнодейст вующий шнековой смеситель равномерно подают 35,8 кг/ч технических эфиров, содержащих 35,1 кг/ч полуэфиров малеиновсй кислоты. Сульфирование производят предварительно увлажненным безводным сульфитом калия, подаваемым в реактор в копвч 5стве 17,7 кг/ч (18,2 кг/ч 100% или 0,13 моль/ч). Расход воды на увлажнение составляет 5,7 кг/ч (0,32 моль Н-О на 0,13моль в с или 2,46:1). Полученный в количестве 59,2 кг/ч продукт преоставляёт собой плагаую пластин- чатую при повьпненных температурах массу соперйсашую 50,2 кг/ч оинатриевой соли моноэфиров сульфоян врной кислоты 3,3кг балластных вепюств я 5,7 кг влаги (§,6% что соответствует 96%-ной глубине сульфировдния. Пример 7 /по прототипу). При сульфировании в овухвальном смесительном реакторе первоаического цействия емкостью 250 л загружают 71,6 кг технических полуэфирс малеиновс кислоты, сраерисаших 7О,2 кг собственно полиэфйров и 55,7 кг (0,22 моль) 97%-ноРо семивоаного кристаллического сульфита, соаержашего 27,0 кг (0,21 моль) беэвоаното сульфита (1,54 моль на О,21 мольМог&Оз или 7:1). В течение ЗО мин нагревания реакция завершается. Ошовременно происходит, испарение, примерно, 5 кг воаы. В полученных 122,3 кг плотной пасты соцерскится 89,7 кг (0,19 кг.моль) пи натриевой соли моноэфиров сульфоянтар ной кислоты, 8,9 кг балластных BeineciiB и 23,7 кг влаги (19,3 мас.% что соот ветствует 94%-«ой глубине сульфирования. При дальнейшем авухчасовом нагревании пополнительно уо алено 17,4 кг и получено 104,9 кг прЬоукта в виае плотных комков, соперисащих 85,9 кг (0,18 кг.моль) пинатриевых солей моноэфиров, 12,7 кг балластных веществ и 6,3 кг влаги (6,О мас.%), что cooi ветствует 9О,0%|Ч1ой глубине сульфирования. В табл. 1 сведены примеры реализации предлат аемого способа. В табл. 2 приведен состав суль4 {руюшего агента.

Тавяяка 2

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИНАТРИЕВЫХ СОЛЕЙ МОНОЭФИРОВ СУЛЬФОЯНТАРНОЙ КИСЛОТЫ сульфированием полуэфиров малеиновой кислоты солями сернистой кислоты, отличаюшййс я тем, что, с целью повышения прриэ« воаительности npmsecca .и качества а&пвво го проаукта, сульфирование провоаят беэj водными солямв оврнвст(Л кислоты в присутствии свобоцной или связанной в виде кртсталлотдратов волы, взятой в сугношении 1,,86 - 3,72 моль на 1 мопь безводной солн серввЕстой кислоты.

22.5 16.S

1Д Сим

Тот

2О,2

...

8Д

Прооварвтвльво увяажяенный беэвоп-

ватрш в вооа .(ошювремвяввя лоаача в реакюр)

Боевою суАьфят машп вооа (оошоврвмвввоя л решпор)

Преоаарятвлыю увоажвевый беавоцвый сул|4вт

КрмспииппвсжнВ суш

При применении преалагаемого спсн соба увеличивается вькоо целевого прооухта сульфирования с 9О по 96%, что позволяет увеличить на 67 кг соцерис нве солей моноэфиров сульфоянтарной кислоты в тонне готового процукта,

улучшается качество активной основы, выражающееся в снижении с ооержания посторонних веществ с 15% по 7,6% по отношению к солям моноэфкров сульфоянгарной кислоты, значительноувеличиваетсяпроизвоаигель- ность единицы объема оборуаования.