Способ получения арилбромидов Советский патент 1961 года по МПК C07C25/02 C07C17/16 C07C25/18 

Известны различные способы получения арнлбромидов: прямое бромирование ароматических углеводородов, препращенисл соответствующих аминов в арилбромиды по Зандлгейеру и м:;огостал : и1ьп ппоцесс, основанный на взанмодействии ароматических оксисоединеимй с пятихлористым фосфором, последую1ие: 1 обпаботкои арилоксисЬосфоодихлорида другим ароматическим оксисоедикепием, обменом атома хлора на бром и пиролизом полученной реакпиопио : смесн.

Однако все указанные способы обладают значительпым недостат,ками. Так, например, первый способ приводит к получению смеси тпудноразделимых изомеров, а также ди- и полибромпроизводных; второй способ сложен в части получения исходных аминов и дает низкие вы ходы; третий способ, помимо многостадийности, дает сравнительно низкий выход (не выше 50%) и предусматривает процесс выделения и очистки конечного продукта.

С целью увеличения выхода целевого продукта, упрощения процесса и сокращения времени протекания реакции предлагается одностадийны ) способ получения арилбромидов (а и р-бромнафталинов, м-бромтолуола, о-бромдифе: 11ла), ocHOsaHifbjii на в; Ил5олс11ств;:и соответствующего ароматического оксисоединения с пятибромистым фосфором в молярном отиощении 4: 1 при температуре 130-140°, с последующим пиролитическим разложением образующегося монобромтетраарилсЬосфата при 250-280°.

Выход бромистых арилов составляет 70-95% от теоретического.

Пример 1. К 49,5 мл (0,52 моля) трехбром стого фосфора в 100 мл хлороформа при перемешивании и температуре реакционной смеси минус 16-минус 8° приливают по каплям в течение 4,5 часа раствои 27,7 мл (0,54 моля) брома в 100 мл хлороформа. К выпавшему в виде желтого осадка пятибромистого фосфору добавляют по каплям в течение 2 часов при комнатной температуре 216 г (2 моля) м-крезола, после чего растворитель отгоняют и нагревают смесь примерно в течение

№ 134679- 2 2 часов при 130° до прекращения выделения бромистого водорода. Реакционную массу подвергают пиролизу при 280° в течение 0,5 часа. Полученный м-бромтолуол выделяют разгонкой- Выход 59,8 г (70% от теоретического) .

Пример 2. К пятибромистому фоефор, приготовленному в условиях примера 1 (из 36,7 мл трехбромистого фосфора и 20,5 мл брома), добавляют 255 г (1,5 меля) о-оксидифенила. После отгонки хловоформа реакционную смесь перемешивают 3 часа при температуре 130-145° и подвергают пиролизу ири 280° ь течение 20 минут. Получают 64,6 г о-бромдифецила. Выход 79% от теоретического.

Пример 3. Пятибромистый фосфор, полученный в условиях примера (из 30,4 мл трехбромистого фосфора и 17,4 мл брома), и 173 г (1,2 моля) (З-нафтола перемешивают в течение часа при температуре 145°, после чего подвергают пиролизу в течение 15 минут при 250°.

Вакуум-разгопкой продуктов пиролиза выделяют 58,2 г р-бромнафталина. Выход 93,5% от теоретического.

Пример 4. Пятибромистый фосфор (приготовлеппый бромпрованием 52,7 мл трехбромистого фосфора s 100 мл метиленхлорида раствором 33,3 мл брома в 100 мл метилепхлорида) и 320 г (2,22 моля) а-н афтола нагревают при перемешивании и температуре 137-139° в течение 2 часов. Полученную реакционную массу подвергают пиролизу при 235 в течение 15 минут. Выход а-бромнафталина составляет 100 г (87% от теоретич(ского).

Предмет изобретения

Способ получения арилбромидов, например а-и р-бромнафталинов, м-бромтолуола, о-бромдифенила, из соответствуюш,их фенолов и пятибролиетого фосфора, отличающийся тем, что, с целью упрощени способа и увеличения выхода продуктов, ароматическое оксисоединение нагревают с пятибромистым фосфором 2-4 часа при молярном соотнощении реагентов 4: 1, температуре 130-140°, с последующим пиролизом реакционной массы при 250-280° в течение 15-30 минут.