Способ получения олигомеров этилена Советский патент 1987 года по МПК C07C2/22 

113

Изобретение относится к способу получения олигомеров этилена, в частности к способу получения олигомеров в присутствии цирконийсодержащих ка- тализатотюв. Полученные олигомеры этилена могут быть использованы как полупродукты в многотоннажных процессах синтеза высших линейных спиртов, высших карбоновых кислот и их эфиров алкиламинов, меркаптанов, н-алкштфе- нолов, алкилсульфонатов, окисей оле- финов, диенов, галогеналкилов, синтетических масел и силиконов. На основе олигомеров этилена и синтезируемых из них названных производных получают биоразлагаемые детергенты, эмульгаторы, флотореагенты и т.д.

Цель изобретения - повьш1ёние производительности продесса.

Способ иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. .В предварительно отвакуумированный термостатированный реактор в токе сухого инертного газа помещают раствор 0,03 г (7,6 к ) () .fZrO и 0,168 г (0,0014 моль) C,,HjAlCl2 в 20 мл хлорбензола и 20 мл гептана. Молярное отношение А1:Zr 18,5:1. Устанавливают температуру и при этой температуре перемешивают смесь компонентов катализатора в течение 5 мин. Затем в реактор подают этилен (давление 20 атм), Реакцию проводят в течение 60 мин при постоянном давлении этилена. Реакцию останавливают добавлением к реакционной смеси 5 мл насыщенного раствора NaOH в спирте.

Выход продуктов реакции олигомери зации 23 г, что составляет 2527 г олигомеров на 1 г Zr в 1 ч.

П р и м е р 2. Загрузка реактора И проведение реакции согласно методике, описанной в примере 1.

Взято 0,026 г (7,6-10- моль) tC KyOCS j ZrO; 0,168 .г (0,0014 моль) CjH yAlClj ; 20 мл хлорбензола и 20 мл гептана. Al:Zr 18,5:1. Температура 90°С. Давление этилена 30 атм. Бремя реакции 90 мин.

Выход продуктов реакции олигомери зации 30 г, что составляет 2197 г олигомеров на 1 г Zr в 1 ч.

П р и м е р 3, Эксперимент проводят аналогично примеру 1,

Взято 0,041 г (7,6-10- моль) (C(,HsO), 0,168V (0,0014моль CaHyAlCliV 3u мл хлорбензола и 10 мл

22

октана, Al:Zr 18,5:1, Температура 80 С. Давление этилена 20 атм. Время реакции 60 мин.

Выход продуктов реакции олигоме- ризации 30 г, что составляет 3296 г олигомеров на 1 г Zr в 1 ч.

П р и м е р 4. Эксперимент проводят аналогично примеру 1. Взято 0,05 г

CCCjHp NCSJj ZrO (1,28-10- моль), 0,806 г (0,0064 моль) ajH AlCLj , 40 мл хлорбензола. Al:Zr 50:1. Температура 80 с. Давление этилена 40 атм i Время реакции 60 мин,

Выход продуктов реакции олигомери- зации 71,5 г, что составляет 6500 г олигомеров на 1 г Zr в 1 ч.

П р и м е р 5. Эксперимент проводят аналогично примеру 1 . Взято 0,051 г

(9,5-10- моль) , 0,286 г C2HyAlClj, 40 мл хлорбензола, Al:Zr 30:1. Температура 90°С, Давление этилена 10 атм. Время реакции 90 мин.

Выход продукта реакции олигомери- зации 37 г, что составляет 2203 г олигомеров на 1 г Zr в 1 ч.

П р и м е р 6. Эксперимент про- водят аналогично примеру 1, Взято 0,026 г (7,6-10- моль) ZrO, 0,168 г C HyAlCl, 20 мл хлорбензола 20 мл октана, А1:Zr 18,5:1. Температура . Давление этилена 30 атм. Время реакции 90 мин.

Выход продуктов реакции олигомерит зации 31 г, что составляет 2271 г на 1 г Zr в 1 ч.

П р и м е р 7 (сравнительный), Эксперимент проводят аналогично при- меру 1. Взято 0,03 г (7,6 ) (CjHp NCSjJjZrO, 0,168 г С0,0014моль) Cj Hj-AlCl , 40 мл хлорбензола. Al:Zr 18,5:1. Температура , Давление этилена 9 атм. Время реакции 60 мин.

Выход продуктов олигомеризации 17 г, что составляет 1868 г олигомеров на 1 г Zr в 1 ч.

П р и м е р 8 (сравнительный). Эксперимент проводят аналогично примеру 1. Взято 0,03 г (7,6-10 моль) C(C2H5)jNCS,,3, ZrO, 0,168 г (0,0014моль) C Hj-AlClj , 40 мл хлорбензола. Al:Zr 18,5:1. Температура 70 С. Давление 20 атм. Время реакции 60 мин.

Выход продуктов реакции олигомеризации 18 г, что составляет 1978 г на 1 г Zr в 1 ч,

П р и м е р 9 (сравнительный), Эксперимент проводят аналогично при

313

меру 1. Взято 0,03 г (7,6 -10- моль) (C2Hf)jNCS2J2ZrO, 0,14 г. (0,00114 моль) C H fAlClj, 40 мл хлорбензола. Al:Zr 15:1. Температура 80 С. Давление этилена 20 атм. Время реакции 60 мин.

Выход продуктов реакции олигомери зации 16 г, что составляет 1758 г на 1 г Zr в 1 ч.

Пример 10 (сравнительный). Эксперимент проводят аналогично примеру 1, Взято 0,026 г (7,6-10- моль) (CjHsO CSjJjZrO, 0,168 г (0,00И моль CjHjAlClj , 20 мл хлорбензола и 20 мп октана. А1:Zr 18,5:1. Температура . Давление этилена 10 атм. Время реакции 60 мин.

Получено 31,5 г олигомеров этилена. Выход продуктов олигомеризации 31,5 г, что составляет 2299 г на 1 г Zr в 1 ч.

Пример 11 (сравнительный). Эксперимент осуществляют аналогично примеру 1. Взято 0,05 г (1,28 10 моль .r(C2H5)NCS,;J.,ZrO, 0,96 г (0,00768 моль) C HyAlCl-j, 40 мл хлорбензола. Al:Zr 60:1. Температура . Давление этилена 45 ,атм. Время реакции 60 мин.

Выход продуктов реакции олигомеризации 72,5 г, что составляет 6590 г на 1 г Zr в 1 ч.

Характеристика олигомеров, полученных согласно предлагаемому способу в сравнении с олигомерами, полученными известными способами, приведена в табл.1. .

Данные по производительности процесса по примерам 1-11 сведены в табл.2.

N-C-S- I

C2H50-Cпри молярном соотношении Al:Zr, рав- ном 18,5-50:1.

0

5

0

5 Q

5

12

Как видно из данных табл.1, предлагаемый способ характеризуется лучшей селективностью по неразветвленным 0 -олефинам, являющимся наилучшим сырьем для получения поверхностно- активных веществ и масел (55-83 мае.% против 28-35 мас.% по известному способу) , и высокой селективностью по олигоолефинам по сравнению с известным способом.

Как видно из данных табл.2, оптимальными условиями, при которых увеличивается производительность процесса по сравнению с известным, являются молярное отношение А1:Zr 18,5-50:1, температура 80-100 С, давление 10- 40 ат. Увеличение температуры до , давления до 45 атм и отношения Al:Zr до 60:1 ведет к незначительному повьшгению производительности (примеры 10, 11) и невыгодно с экономической и технологической точек зрения. Формула изобретения

Способ получения олигомеров этилена путем олигомеризадии этилена в среде инертного органического растворителя при температуре 80-100°С и -давлении 10-40 атм в присутствии каталитической системы, содержащей : этилалюминийхлорид и серусодержащее производное циркония, отличающийся тем, что, с целью повышения производительности процесса, используют катализатор, содержащий в качестве серусодержащего производного циркония дитиопроизводное цир- конила формулы

ZrOX,,

7

где X s-

CgHsO- S.

100.

Отсутствуют То же

(CjHpjNCSjJjZrO CjHjOCSzJjZrO ()jPSjjjZrO (CjHj)2NCS2J2ZrO

Т а б л и ц а 1

100 77-90

Отсутствуют0,1-4,5

То же5,6-13

- -0,6-14

Таблица2

(C2Hj)jNCS2J2Ni+

+ZT(

(C2H5)jNCS2 2TiCl (qH5)jOjPS2hZrCl

Редактор М.Недолуженко

Составитель Г.Гуляева

Техред Л.Сердюковз Корректор О.Кравцова

Заказ 5537/20Тираж 372Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР

по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Производственно-полиграфическое предприятие, г.Ужгород, ул.Проектная,4

1351912

8 Продолжение табл. 2

20 80 25:1 20 20 36,4:1 25 60 25:1

2415 2042 1527

Изобретение относится к нефтехимии, в частности к получению олигомеров этилена (ОЭ), которые могут быть использованы как полупродукты в синтезе- высших линейных спиртов и т.д. Цель - повышение производительности процесса. Получение ОЭ ведут олигомеризацией этилена в среде инертного органического растворителя при температуре 80-100 С и давлении 10-40 атм в присутствии каталитической системы. Последняя содержит эти- лалюминийхлорид и дитиопроизводное цирконила формулы ZrOXj, где X- (CH)2N - C(S)-S - С (S)-S -, (C..Hj.O)j , при молярном соотношении Al и Zr (18,5-50):1. Вькод ОЭ в г на 1 г циркония за 1 ч составляет 2527 против 1527. 2 табл. с S СО СЛ И-А СО ЩяЬ ю