Способ получения олигомеров этилена Советский патент 1986 года по МПК C07C2/22 

Изобретение относится к способам получения олигомеров этилена путем олигомеризации этилена и может быть использовано в химической и нефтехи мической промьшшенности в процессах синтеза высших линейных спиртов, вью ших карбоновых кислот и irx эфиров, алкиламинов, меркаптанов, н-алкил- фенолов, алкилсульфонатов, окисей олефинов, ненасьщенных карбоновых кислот иих эфиров,диенов,гaлoгeнaлки лoв )синтетических масел,силиконов.

Цель изобретения - повьшеиие производительности и упрощение технологии процесса путем введения в ката- литическую систему дополнительно активатора - органического дитиопро- изводного металла в сочетании с солями MgCl или MgSO .

Супщость изобретения иллюстриру- ется нижеприведенными..примерами.

Во всех примерах перед началом опыта очищенный реактор сушат при 60°С в вакууме и продувают этиленом Загрузку реактора осуществляют в следующей последовательности: в реактор в инертной атмосфере загружают соль магния MgZ , где Z - С1, Sq, ,

,2,

затем подают дитиопроизводные металла формулы ,

Ме, где п 2,3;

Me - Ni, Со, Fe, Си, Cd, Са, Zn,

Mg; Y - органические дитиокарбаматы

А

( 4-С-8-Л Ч II /

ксантогенаты

(-°-|-«-)

дитиофосфаты

(

А-ОХ s

А-0 Sгде А- С,Н,, С,Н,, ,, . По истечении Ю мин взаимодействия компонентов в реактор подают соединение переходного металла, имеющего формулу

МХц, где М - титан или цирконий;

X - хлор, бром, ацетилацетонат. По истечении 5 мин взаимодействия компонентов в реактор подают раст55

j

o

5

0

5

5

5

воритель и с помощью термостатирую- щего устройства устанавливают заданную температуру.

Затем в реактор вводят раствор алкилалюминийдихлорида, где алкил содержит 2-4 атома углерода. По истечении 5-10 мин взаимодействия компонентов катализатора в реактор вводят этилен,

Процесс олигомеризации осуществляют при постоянном давлении, что достигается путем непрерывной подачи этилена в реактор по мере расходова- ния его в ходе олигомеризации, Реак- цйю останавливают путем добавления к реакционной смеси 5 мл насьщ1енного раствора КаОН в спирте, После дезактивации катализатора продукты реакции отделяют от катализатора.

Полученные олигомеры представляют собой смесь олигомеров этилена Сц -С., содержащую в своем составе олефины с концевыми группами (28-35%), -СН-СН- (30-70%) и (1-40%), с молекулярным весом 56-560, со степенью олигомеризации 2-20,

Пример 1, В реактор в инертной атмосфере загружают 0,0091 г (7,6 10 моль) MgSO . Затем вводят раствор смеси 0,0275 г (7,6- ) () и 0,014 Г (7,6 ) Т1С1ц в 8,6 г гексана, затем 18,9 г гексана и с помощью тер- мостатирующего устройства устанавли-. вают температуру , После этого в реактор загружают раствор 0,168 г (0,0014 моль) C HgAlClj,

По истечении 5 мин взаимодействия компонентов катализатора в реактор подают этилен. Реакцию проводят в течение 60 мин при давлении 20 атм. Реакцию останавливают добавлением к реакционной смеси 5 мл насьш1енного раствора NaOH в спирте,

Молярное соотношение AI : Ti 18,5; Ti:Ni 1:1; Ti : Mg 1:1, Температура 20°C, Давление этилена 20 атм. Выход продуктов реакции олигомеризации 51 г, что составляет 14166,6 г на 1 г Ti в час.

Пример 2. Аналогично примеру I загружают 0,0091 г (7,6- 10 моль) MgSOц, 0,0275 г (7,6« 10 моль) l(C,H5), 0,014 г (7,6-10 моль) Т1С1ц в 8,6 г октана, 18,9 г октана, 0,168 г (0,0014 моль) .C HjAlCl,

Молярное соотношение А1 : Ti . 18,5; Ti : Со 1; Ti : Mg 1:1,.

Температура . Время реакции 60 мин. Давление этилена 20 атм. Выход продуктов реакции олигомеризации 26 г, что составляет 7222,2 г на 1 г Ti в час.

Пример 3. Аналогично примеру 1 загружают 0,0144 г (1,52« ПО моль) MgCl,j, 0,027.3 г (7,6/ ) , , 0,014 г

Пример 7. В автоклав загружают 0,072 (7,6-10 моль) MgCl, 0,0038 г (7,6-10- мoль)(),, 0,014 г (7,6.-10 ) TiCI в 8 г гепта- на, 20 г гептана, 0,168 г (0,0014 моль) ,

Соотношение А1 : Ti 18,5 : 1; Ti : Fe 1:0,1; Ti : Mg 1:10. Температура 20 C. Время реакции 180 мин.

1 ч - 1

(7 j6-10 моль) TiCl в 8,6 г гексана,1о Давление этилена 20 атм. Выход продуктов реакции олигоалкилирования

26

г, что составляет 2407 г на 1 г

Ti в час.

Пример

8. В автоклав загру- л-м

- я -

18,9 г гексана, 0,168 г (0,0014 моль) C HjAlClj.

Молярное соотношение А1 : Ti 18,5; Ti : Си 1; Ti : Mg 0,5.

Температура .Время реакции 90 мин. 15 жают 0,072 (7,6 ) MgCl , Давление этилена 20 атм.Выход продуктов 0,46 г (7,6.-Ю моль) (С Hg ) О реакции составляет 19 г,что состав-в 10 г декана, 0,0279 г (7,6 1 оЛюль

ляет 3518гна 1г Tj, в час.

Пример 4. Аналогично примеру 1 в автоклав загружают 0,0072 г , Х7, моль) MgCl,, 0,0255 г (7,6х

TiBr , 20 г гептана, 0,159 г (l,l4x

) L()tNCSj,Ca в 8,6 г гептана, 0,014 г (7,6-10 моль) TiClц в 10 г гептана; 20 г гептана.

0,168 г (0,0014 моль) . 25

Молярное соотношение А1 : Ti 18,5; Ti : Са 1; Ti : Mg 1. Температура 20 С. Время реакции 180 мин. Давление этилена 20 атм.

Выход продуктов реакции олигомериза-.jjj ZT(,O) , 25 г. гексана

(0,0019 моль) С,

л ) .

Молярное соотношение А1:Ti 15:1; Ti : Ni 1:10; Ti : Mg 1:10. Температура 0°C. Давление этилена 50 атм. Время реакции 20 мин. Выход продуктов реакции 20 г, что составляет 3703,7 г на 1 г Ti в час.

Пример 9. В автоклав загружают 0,072 г (7,6-Ю моль). MgClj, 0,0275 г (7,6 10 моль) .( )

« in -, п rvoT f-I f

ЦИИ 25 Г, ЧТО составляет 2314,8 г на 1 г Ti в час.

Пример 5. Аналогично примеру 1 загружают 0,0072 г (7,6 «10 моль) MgCl,, 0,.0025 г (7,6 10 моль) (C HgOSj Ni в 8,6 г геп- 35 тана, 0,014 г (7,6-Ю моль) TiCl , 25 г гептана, 0,912 г (7,610 моль)

CAAICI,. . ,

Молярное соотношение А1 : Ti 100; Ti : Ni 10; Ti : Mg 1 . Температура . Время реакции 120 мин. Давление 50 атм. Выход про-, дуктов реакции олигомеризации 20 г,- что составляет27.77 ,7г на1г Т; в час.

Пример 6. Аналогично приме- ру 1 в реактор загружают 0,0072 г (7,6-10 моль) MgClj; 0,027 г (7,6

в 10 г гексана, 0,037 г (7,6

, 0,228 г

х10

-5.

10 г

моль) (CjHs )aNCSj)2Zn в гептаиа; 0,014 г (7,6 ) TiCl в 5 г гептана; 22 г гептана; 0,168 г (9,0014 моль) CjHgAlGl,j.

Молярное соотношение А1 : Ti 18,5:1; Ti :Zn 1; Ti : Mg 1. Температура . Давление этилена 20 атм. Время реакции 120 мин. Выход продуктов реакции олигомеризации 22 г, что составляет 3055,5 г на 1 г Ti в час.

Молярное соотношение Al:Zr 25:1;

ZrrNi 1:1; Zr:Mg 1:10. Температура Время реакции 90 мин. Ш)1ход продуктов реакции 25 г, что составляет 2415 г на 1 г Zr в час.

Прим ер 10. В автоклав загружают 0,0036 г (3,) MgCl , 0,309 г (7,6- 10 моль) L()NCSlCd 0,014 г (.7,6-10 моль) Т-,С1 в 8, гексана. О,1б8 г (0,0014 моль) C HjAlCl .

Молярное соотношение А1;Ti 18,5; Ti :Cd 1:1; Ti:Mg 1:0,5. Температура 20°C. Время реакции 240 мин. Давление этилена 20 атм. Выход продуктов реакции 30 г, что составляет 2083 г на 1 г Ti в час.

Пример 11. В автоклав загружают 0,0091 г (7,6-10 моль) MgSO, 0,0275 г (7,6-10 моль) l(CiHs)NCqjNi 0,014 г (7,6 10 моль) TiCl в 8,6 гексана, 18,9 г гексана, 0,168 г (0,0014 моль) C HsAlCl. 55 Молярное соотношение А1:Ti 18,5; Ti:Ni 1:1; Ti;Mg 1:1. Температура 20 C. Давление этилена 5 атМ. Время реакции 120 мин. Выход продуктов ПР2343924

Пример 7. В автоклав загружают 0,072 (7,6-10 моль) MgCl, 0,0038 г (7,6-10- мoль)(),,, 0,014 г (7,6.-10 ) TiCI в 8 г гепта- на, 20 г гептана, 0,168 г (0,0014 моль) ,

Соотношение А1 : Ti 18,5 : 1; Ti : Fe 1:0,1; Ti : Mg 1:10. Температура 20 C. Время реакции 180 мин.

26

г, что составляет 2407 г на 1 г

Ti в час.

Пример

8. В автоклав загру- л-м

жают 0,072 (7,6 ) MgCl , 0,46 г (7,6.-Ю моль) (С Hg ) О в 10 г декана, 0,0279 г (7,6 1 оЛюль

жают 0,072 (7,6 ) MgCl , 0,46 г (7,6.-Ю моль) (С Hg ) О в 10 г декана, 0,0279 г (7,6 1 оЛюль

TiBr , 20 г гептана, 0,159 г (l,l4x

ZT(,O) , 25 г. гексана

(0,0019 моль) С,

л ) .

Молярное соотношение А1:Ti 15:1; Ti : Ni 1:10; Ti : Mg 1:10. Температура 0°C. Давление этилена 50 атм. Время реакции 20 мин. Выход продуктов реакции 20 г, что составляет 3703,7 г на 1 г Ti в час.

Пример 9. В автоклав загружают 0,072 г (7,6-Ю моль). MgClj, 0,0275 г (7,6 10 моль) .( )

« in -, п rvoT f-I f

в 10 г гексана, 0,037 г (7,6 )

, 0,228 г

(0,0019 моль) С,

Молярное соотношение Al:Zr 25:1;

ZrrNi 1:1; Zr:Mg 1:10. Температура Время реакции 90 мин. Ш)1ход продуктов реакции 25 г, что составляет 2415 г на 1 г Zr в час.

Прим ер 10. В автоклав загружают 0,0036 г (3,) MgCl , 0,309 г (7,6- 10 моль) L()NCSlCd, 0,014 г (.7,6-10 моль) Т-,С1 в 8, гексана. О,1б8 г (0,0014 моль) C HjAlCl .

Молярное соотношение А1;Ti 18,5; Ti :Cd 1:1; Ti:Mg 1:0,5. Температура 20°C. Время реакции 240 мин. Давление этилена 20 атм. Выход продуктов реакции 30 г, что составляет 2083 г на 1 г Ti в час.

Пример 11. В автоклав загружают 0,0091 г (7,6-10 моль) MgSO, 0,0275 г (7,6-10 моль) l(CiHs)NCqjNi, 0,014 г (7,6 10 моль) TiCl в 8,6 гексана, 18,9 г гексана, 0,168 г (0,0014 моль) C HsAlCl. 5 Молярное соотношение А1:Ti 18,5; Ti:Ni 1:1; Ti;Mg 1:1. Температура 20 C. Давление этилена 5 атМ. Время реакции 120 мин. Выход продуктов ПР

акции 15 г, что составляет 2083 г на 1 г. Ti в час.

Пример 12. В автоклав загружают 0,0091 г (7,6 ) MgSOц, 0,0243 г (7,6. 10-5 моль) (С) в 8,6 гексана, 0,014 г (7,6- TiCl , 18,9 г гексана, 0,168 г (0,0014 моль) CjHjAlCl,.;.

Молярное соотношение А1:Т1 18,5:I Ti:Mg 1:1; Ti:Mg 1:1. Температура 20°С. Давление этилена 20 атм. Время реакции 120 мин. Выход продуктов реакции 25 г, что составляет 3472,2 г на 1 г Т в час.

Пример 13. Аналогично примеру 1 загру :а;ют 0,036 г (3,8 10 ) моль MgClj , 0,038 г (7,6 ) (CiH5),tNCS,l, Fe , 0,014 г (7,6-Ю- моль) TiCl. в 8 г гептана, 20 г гептана, 0,009 г (7,6-10 моль) C lIyAlCl .

Молярное соотношение А1;Ti 1; Ti:Fe 0,1; Ti:Mg 2. Температура . Время реакции 180 мин. Давле- кие этилена 20 атм. Выход продуктов реакции олигомеризации 7 г, что составляет 648 г на 1 г Ti в час.

Пример 14. Аналогично при-, меру 1 загружают 0,0072 г (7,6 ) MgGlj, 0,039 г (7,6 ) L()iNCS4, Ni в 10 г октана, 0,014 г (7,6 ) TiCL 25 г гептана, 0,175 г (1,14 lO - моль)

C HgAlCl, .

Молярное соотношение AI:Ti l5; Ti:N1 1; Ti: Mg 1. Температура 40 C. Давление этилена 1 атм. Время реакции 240 мин. Выход продуктов ре акции олигомеризации 7,2 г, что составляет 500 г на 1 г Ti в час.

Пример 15. В автоклав загружают 0,072 (7,6 10 моль) MgClj, 0,0034 г (6,8-10 моль) UC,H5),NCSjlFe 0,014 (7,6 10 моль) TiCl в 8 г гептана, 20 г гептана, 0,168 г (0,0014 моль) C HjAlCl, .

Соотношение А1:Ti 18,5:1; Ti:Fe 1:0,09, Ti:Mg 1:10. Температура . Время реакции 180 мин. Давление этилена 20 атм. Выход продуктов реакции 21 г, что составляет 1944 г на 7 г Ti в час.

Пример 16. В автоклав загружают 0,072 г (7,6- 10 моль) MgCl, 0,52 г( 8,) (С.Н ),, Hi в 10 г декана, 0,0279 г (7,6 10;5мол 20 г гептана, 0,159 г (l,J4 ) CjHyAlClj .

S

«

o

s

0

5

0

5

0

Молярное соотношение A Ti 15:l; Ti:Ni 1:11; Ti:Mg 1:10. Температура . Давление этилена 50 атм. Время реакции 90 мин. Выход продуктов реакции 20,5 г, что составляет 3796,3 г на 1 г Ti в час.

П р и м е р 17. Б автоклав загружают 0,08 г (8,4 lO моль) MgCI, 0,0275 г (7,610 моль) L() Ni в 10 г гексана, 0,037 г (7,6-10 мол,) ZT{Cf, , 25 г гексана, 0,28 г (0,0019 моль) C HjAICl, .

Молярное соотношение компонентов Al:Zr 25:1; Zr:Ni l :l; Zr:Mg l:ll. Температура . Давление 20 атм. Время реакции 90 мин. Выход продуктов реакции 26 г, что составляет 2512 г на 1 г Zr в час.

Приме.р 18. В автоклав загружают 0,0014 г (1,52-10 моль) MgCl,j,, 0,309 г (7,6 -10 моль) lCCaHs). Cd, 8,6 г гексана, 0,014 г (7,6 10 моль) TiCl , в 10 г гексана, 19 г гексана, 0,168 г (0,0014 моль) С,Н5А1С1, .

Молярное соотношение А1:Ti 18,5: :1; Ti:Cd l:l; Ti:Mg 1:0,2. Температура . Время реакции 240 мин. Давление этилена 20 атм. Выход продуктов реакции 23 г, что составляет 1597 г на 1 1 Ti в час.

Пример 19. В автоклав загружают 0,0072 г (7,) MgClj,

0,0025 т (7,) (,OS, ),Ni в 8,6 г гептана, 0,014 г (7,6« 10 моль) TiCl , 25 г гептана, i,368 г (1,14-- ) C HjAlCl, .

Молярное соотношение Al:Ti 150:1; Ti:Ni 1:0,; Ti:Mg 1:1. Температура O C. Время реакции 120 мин. Давление этилена 50 атм. Выход продуктов реакции 20 г, что составляет 2777,6 г на 1 г Ti в час..

Пример 20. В автоклав загружают 0,0072 г (7,6 |0 моль) MgCl, , 0,0025 г (7,6 ) ( в 8,6 г гептана, 0,014 г (7,6 10 моль) TiCl , 25 г гептана, 0,912 г (7,6 ) C,H,.A1C12 .

Молярное соотношение AI:Ti 100:l; Ti:Ni 1:0; Ti:Mg 1:1. Температура -10°С. Давление 50 атм. Время реакции 120 мин. Выход продуктов реакции 11 г, что составляет 1527,7 г на 1 г Ti в час.

Пример 21.В автоклав загружают 0,072 г (7,6 10 моль) MgC|j,

0,0275 г (7,6--10 5моль) (QjH ),NCSgNi в 8,6 г гептана, 0,037 г (7,бА ) ZrCCjHjO , 25 г гептана, 0,228 г (0,0019 моль) .

Молярное соотношение Al:Zr 25:1; Zr:Ni 1:1; Zr:Mg 1:10. Температура . Давление этилена 20 атм. Время реакции 90 мин. Выход продуктов реакции 25,5 г, что составляет 1868,1 г на 1 г Zr в час.

Пример 22. В автоклав загружают 0,0072 г (7,6 ) MgCl, 0,0025 г (7,6 )

Как видно из представленных данных, соотношение MX : Mel целесообдается. Увеличение соотношения MX : Mel;, выше, чем 1:10 (пример 16),

разно выбирать в пределах 1:(О,1-10).не приводит к значительному увелиПри соотношении MX :Ме1„ ниже,чению производительности и с экономичем 1:0,1 (пример 15), положительныйческой точки зрения нецелесообразэффект предлагаемого способа не соз-но.

(,)Ni в 10 г гексаиа, 0,014 г (7,6-10 моль) , 25 г гексана, . 0,912 г (7,640 моль) C HsAlCl .

Молярное соотношение А1:Ti 100:1; Ti:Ni J:0,l; Ti:Mg 1:1. Температура O C. Давление этилена 70 аТм. Время реакции 120 мин. Выход продуктов реакции 20,5 г, что составляет

2847,2 г на 1 г Ti в час.

Условия олигомеризации этилеиа по примерам 1-22 и полученные результаты приведены в таблице.

дается. Увеличение соотношения MX : Mel;, выше, чем 1:10 (пример 16),

не приводит к значительному увели91234392 .10

Соотношение необходимоa повышение практически не влияет

выбирать в пределах 1:(О,5-10). По-на производительность способа, нижешше соотношения -(меньше 1:0,5) ; Давление этилена целесообразно

не создают положительньй эффект (при-,выбирать в пределах 5;50. Понижение

мёр 18), в то же концентрация jдавления не приводит к положительносолей магния превьш1аю1цего мольноему эффекту (пример 14). Повьш1ение

соотношение МХ : MgZ звыиё 1;10давления осложняет технологию про(пример 17) экономически нецелесооб цесса и не приводит к существенному

разно.увеличению производительности (приСротнсипение алюминийорганиЧеского юмер 22). Температуру целесообразно

соединения к переходному металлу не-выбирать в пределах . Применеобходимо выбирать в пределах алкил-ние пониженных и повышенных темпераалюминийдихлорид: MXц (100-15):.тур экоиоьогаески нецелесообразно и

Понижемие соотношения не приводитне создает положительный эффект (прик положительному эффекту (пример 13) 15меры 20 и 21).