Способ получения олигоалкилбензолов Советский патент 1984 года по МПК C07C2/68 C07C15/00 

Изобретение относится к усовершен ствованному способу получения олигоалкилбензолов, которые являются полу проЛуктами в синтезе алкилфенолов, алкилсульфонатов, синтетических масел силиконов. Известен способ получения монои/или дйолигоалкилароматических соединений, получаемых алкилированием бензола, дифенила или нафталина олиГомерами олефинов С. Алкилирование проводят при 24-35°С в присутствии Afcf- .Наилучшие результаты получены при загрузке в автоклав 732 г толуола, 675 г олигомера децена - 1 и 13,3 г . Процесс проводят в течение 24 ч при 24-35 0. При (ЭТОМ получают 365 г олигоалкилбензолов, что составляет 1,1 г на 1 г ката лизатора в час 1. Недостатками этого способа являются двухстадийность получения олигоалкилбензолов и низкая производительность процесса. Наиболее близким к изобретению техническим решением является способ получения олигоалкилбензолов путем олигоалкилирования бензола этиленом в среде ароматического углеводорода в присутсвии каталитической системы, содержащий алкилалюминий галогенид и галогенид переходного металла (Ti, V, Zr, Cr, Fe) при 50°C и атмосферном давлении. Суммарный выход олигоалкилбензолов 90%. В ходе процесса образуется до 10% твердого полиэтиле на. Производительность процесса составляет 239 г олигоалкилбензолов на 1 г катализатора или 1650 г олигоалкилбензолов на 1 г Ti 2. Недостатки известного способа нузкая суммарная производительность процесса и побочное образование полиэтилена, необходимость отделения которого усложняет технологию процесса Целью изобретения является повышение селективности и производительности процесса, а также его упрощения. Поставленная цель достигается тем что согласно способу получения олигоалкилбензолов путем алкилирОвания бен зола этиленом в среде ароматического углеводорода в присутствии каталитической системы, содержащей алкил (С, С) алюминийхлорид, галогенид-хлорид или бромид переходного метал- ла - титана или циркония, процесс осуществляют при температуре и давлении 1-70 атм с использованием каталитической системы, содержащей дополнительно дитиопроизводиое металла общей формулы MeYn, где п 1-2, Мо Ni, Со, Си, Fe, Са, Cd, Pb, MR, Се, Zn, Na или К; Y(R2N- С -S, (RO-C- S-) . .. S . S H(RO)P-S-, ., .C при мольном отношении ;1лкилалюминийхлорида и галогенида переходного металла 1-100 и отношении галогенида переходного металла и MeYn 0,1-10. Способ осуществляют в термостатированном реакторе при интенсивном перемешивании. Перед опытом реактор сушат и при нагреве продувают этиленом. Загрузку реактора осуществляют следующим образом.В реактор в инертной атмосфере вводят раствор дитиопроизводного металла в ароматическом углеводороде и раствор галогенида металла в ароматическом углеводороде в любой последовательности. После 5-10 мин взаимодействия компонентов в реактор загружают растворитель и с помощью дозирукщего устройства вводят раствор алкилалюминийдихлорида в ароматическом углеводороде через 5-10 мин взаимодействия компонентов катализатора в реактор вводят этилен.Алкилалюминийдихлорид можно ввести и после предварительного насыщения раствора в реакторе этиленом. Процесс олигоалкилирования осуществляется при постоянном давлении, что достигается путем Непрерывной подачи этилена в реактор, по мере расходуя его в ходе реакции. Реакцию останавливают путем добавления к реакционной смеси 5 мл насыщенного раствора NaOH в воде. После дезактивации катализатора про|дукты реакции отделяются от катали|затора и подвергаются фракционированию. Отбираются следующие фракции, выкипающие в интервале температур: 120-180 С при 760 мм рт.ст. (фр.1 ), 160-180С при 60 мм рт.ст. (фр. 2), 90-150С при t мм рт.ст. (фр. 3), вьше при 1 мм рт.ст. (фр. 4,). Анализ производят методами ИКспектроскопии, масс-спектроскопии и хроматографическим анализом. Полученные продукты представляют собой смесь олигоалкилбензолов, содержащие фр. t Cj - боковой цепи, фр. 2 3 с j, -Cj в боковой цепн, фр. 3 Cg С в боковой цепи, фр. U С,-С в боко вой цепи. Пример 1, В реактор в инерт ной атмосфере вводят раствор 0,0275 г (7,) ( )2 Ni в 8,6 г толуола, после чего загружают 0,014 (7,6 10 моль) в 8,6 г толуола 18,9 г толуола, 0,168 г (0,0014 моль Al(C2Hj)Ct2. Через 5 мин взаимодействия компонентов катализатора в реактор подают этилен. Реакцию проводят 70 мин и останавливают добавлением к реакцио ной смеси 5 мл насыщенного раствора NaOH в воде. Мольное отношение алюминийгалогенида к галогениду, переходного металла () равно 1, мольное отношение галогенида переходного металла к дитиопроизводному металла (Ti/Ni) равно 1, Температура 20°С, давление этилена 20 атм, выход продуктов олигоалкилирования 50 г, что составляет 12625 г нп 1 г Ti в час. Продукты олигоалкилирования фракционируют и получают: фр.119%, фр. 2 22%, фр. 3 37%, фр. 4 22%. Селективность по олигоалкилбензолам 100%. Пример 2. Аналогично примеру 1 загружают толуольный раствор, содержащий 0,0275 г (7,610 моль) (,2 )2 Со в 8,6 г толуола, 0,014 г (7,6-10- моль) Tic2 в 8,6 г толуола, 19 г толуола, 0,168 г 1(0,0014 моль) CjHyAfcEj . Мольное отношение 18,5, Ti/Со 1.Температура ,-время реакции 95 мин, давление этилена 20 атм, выход продуктов олигоалкилирования 26 г, что составляет 4513 г на 1 г Ti в час. Выход фракционного состава аналогичен примеру 1. Селективность по олигоалкилбензолом 100%. Пример 3. Аналогично примеру 1 загружают 0,0273 г (7, ()2 Си в 8,6 г толуола, 0,014 г (7,6 ) TicE в 8,6 г толуола, 18,9 г толуола, 0,168 г (0,0014 моль) C HjAtC Мольное соотношение 18,5, Tl/Cu 1. Температура 20°С, время реакции 128 мин, давление этилена 20 атм, выход продуктов олигоалкилирования 12,1 г, что составляет 1600 г на 1 г Ti в час. Продукты олигоалкилирования фракционируют и получают: фр. 1 15%, 014 фр. 2 25%, фр. 3 45%., фр. 4 15%. Селективность по .Алкилбензолом 100%. Пример 4. Аналогично примеру 1 загружают 0,26 г (7,6 ) () Fe в 8,6 г толуола, 0,014 г (7,6 10 моль) TiCt4 и 8,6 г толуола, 20 г толуола, 0,009 г (7,6-10 моль) C HgABC. Мольное соотношение AE/Ti 1, Ti/Fe 0,1. Температура , давление этилена 20 атм,.время реакции 180 мин, выход продуктов реакции олигоалкилирования 7 г, что составляет 694 г на 1 г Ti в час. Продукты олигоалкилирования фракционируют и получают: фр. 1 25%, фр. 2 50%, фр. 3 14%, фр. 4 11%. Селективность по олигоалкилбензолам 100%. Пример 5. Аналогично примеру 1 загружают 0,0309 г (7,) (CjIiiJ S )2CdB8,6 г бензола, 0,014 г (7, моль) .. 20 г бензола, 0,168 г (0,0014 моль) Мольное соотношение Af/Ti 18,5, Ti/Cd 1. Температура 20°С, время реакции 240 мин, давление этилена 20 атм, выход продуктов реакции олигоалкилирования 24,2 г, что составляет 1680 г на 1 г Ti в час. Пр9дукты олигоалкилирования фракционируют и полут ают: фр. 1 19%, фр. 2 7%, фр. 3 38%, фр. 4-36%. Селективность по олигоалкилбензолам 100%. Пример 6. Аналогично примеру 1 загружают 0,0255 г (7,6 10 моль) ( в 8,6 г бензола, 0,014 г (7,6-10-5 моль) Ticf в 10 г бензола. 20 г бензола, 0,168 г (0,0014 моль) C Н . ( Мольное соотношение At/Ti 18,3, Ti/Ca 1, Температура 20°С, время реакции 150 мин, давление этилена 20 атм, выход продуктов реакции олигоалкилирования 1689 г на 1 г Ti в час. Выход фракционного состава аналогичен примеру 5. Селективность по лигоалкилбензолам 100%. Пример 7. Аналогично примеру 1 загружают (1,5 10 моль) () Са в 8 г ксилола 0,014 г (7,6 ) 25 г ксилола, 0,168 г (0,0014 моль) CgH. fdct.. Мольное соотношение Al/Ti 18,5, i/Ca 0,5. Температура , время реакции 180 мин, давление этилена 20 атм, выход продуктов реакции олигоалкилирования 7 г, что составляет 648 г на Г г Ti в Час. Продукты олигоалкилирования фракционируют и получают: фр. 1 22%, фр. 2 20%, фр. 3 28%, фр. 4 30%. Селективность по олигоалкилбеИзслам 100%. Пример 8. Аналогично примеру 1 загружают 0,0026 г (7,6« 1( ()2 Ni IB 8,6 г толуола, 0,014 г (7,6-10- моль) TiCt, 20 г толуола, 0,912 г (7,) Afcgj . Мольное соотношение .100, Ti/Ni 10. Температура 0°С, время реакции 120 мин, давление этилена 50 атм, выход продуктов реакции олигоалкилирования 20 г, что составляет 2777 г на 1 г Ti в час. Продукты олигоалкилирования фракционируют и получают: фр. 1 25%, фр. 2 32%, фр. 3 29%, фр. 4 14%. Селективность по олигоалкилбензолам 100%. Пример 9. Аналогично примеру 1 загружают 0,039 г (7,6-10 моль ()2Ni в 10 г бензола, 0,014 г (7,6-10 моль) 25 г бензола, 0,175 г (1,14 10 -моль) С НдАЕС . Мольное соотношение A{/Ti 15, Ti/Ni 1. Температура , давление этилена 1 атм, выход продуктов реакции олигоалкилирования 10 г, что сос тавляет 926 г на 1 г Ti в час. Продукты олигоалкилирования фракционируют и получают: фр. 1 17%, фр. 2 23%, фр. 3 25%, фр. 4 35%. П р и м е р 10. Аналогично примеру 1 в реактор загружают 0,046 г (7,) (j4,jpjS.2P);iNi в 8 г бензола, -0,279 г (7,) TiBr 20 г бензола, 0,159 г (1 ,14-Ю моль ,. Мольное соотношение A$/Ti 15, Ti/Ni 10. Температура , давление этилена 70 атм, время реакции 120 мин выход продуктов реакции олигоалкилиробания 4 г, что составляет 555 г «а 1 г Ti в час, Выход фр ционного состава аналогичен примеру 1, Селективность по олигоалкилбензолам 100%. П р и м е р 11. Аналогично примеру 1 загружгиот 0,0275 г (7,6-10 моль UY оси t/y Rcuvl V VJt, / 1 t ,w t J PIUJID (C5H,(,NSj)2Ni в 10 г бензола, 0,0299 г (7,6MO-fмоль) ZrCf, 22 г толуола, 0,228 г (0,0019 моль) CgHyA cij . Мольное соотношение At/Zr 25, Zr/Ni 1. Температура , давление 11 16 этилена 20 атм, время реакции 80 мин, выход продуктов олигоалкилирования 7 г, что составляет 780 г на 1 г Zr в час. Продукты олигоалкилирования фракционируют и получают: фр. 1 7%, фр. 2 12%, фр. 3 21%, фр. 4 60%. Селективность по олигоалкилбензолам 100%. Пример 12. Аналогично примеру 1 загружают 0,022 г (7,6 х Ю моль) (,0 3)2Mg в 10 г ксилола, 0,07 г (0,0038 моль) Tic в 25 г ксилола, 0,168 г (0,0014 моль) CjHjA cE . Мольное соотношение At/Ti 18,5, Ti/Mg 5. Температура 30°С, давление этилена 10 атм, время реакции 240 мин, выход продуктов олигоалкилирования 9,5 г, что составляет 131,7 г на 1 г Ti в час. Выход фракционного состава аналогичен примеру 5. Селективность по олигоалкилбензолам 100%. Пример 13. Аналогично .примеру 1 загружают 0,033 г (7,6.10.моль) (С.Н NS )лСе в 8,9 г бензола, 0,014 г (7,) TiCg в 8,9 г бензола, 20 г бензола, 0,168 г (0,0014 моль) С И Р Ш Мольное соотношение At/Ti 18,5, Ti/Ce 1. Температура 25°С, давление этилена 20 атм,- время реакции 120 мин, Вьпсод продуктов олигоалкилирования 9,2 г, что составляет 1277 г на 1 г Ti в час. Селективность по олигоалкилбензолам 100%. Выход фракционного состава аналогичен примеру 5. Пример 14. Аналогично примеру 1 загружают 0,027 Г (7,) в 10 г толуола,0,014 г (7,) Tict,27 г толуола, 0,168 г (0,0014 моль) Мольчое соотношение At/Ti 18,5, Ti/Zr 1. Температура 25С, давление этилена 20 атм, время реакции 120 мин. выход продуктов олигоалкилирования 2777 г на 1 г Ti в час. Выход фракционного состава аналогичен примеру 5. Селективность по олигоалкилбензолам 100%. Пример 15. Аналогично примеру 1 загружают 0,022 г (7,6-10 моль) ., „ V , . -- , , () в 10 г толуола, 0,014 г (7,6-10 моль) TiC в 5 г толуола, 22 г толуола, 0,168 г (0,0014 моль) CjHjAfCt. г Мольное соотношение A2/Ti 18,5, Ti/Pb 1. Температура , давление этилена 5 атм, время реакции120 мин, выход продуктов олигоалкилирования 6,5 г, что составляет 601 г на 1 г Ti в час. Выход фракционного состава аналогичен примеру 5. Селективность по олигоалкилбензолам 100%. Пример 16. Аналогично приме ру 1 загружают 0,012 г (7,6 C Я JS2Na н.. 10 г толуола, 0,014 г (7,6 10моль) TiCt , 27 г толуола, 0,168 г (0,0014 моль) C HgAtcEj. Мольное соотношение 18,5, Ti/Na 1. Температура 20С, давление этилена 20 атм, время реакции 180 мин выход продуктов реакции олигоалкилирования 3 г, что составляет 277 .г на 1г Ti в час. Выход фракционного соетава аналогичен примеру 5. Селективность по олигоалкилбензолам 100%. Пример 17. Аналогично приме ру 1 загружают 0,0142 г (7,6-10 моль CjH oNSjK в 10 г толуола, 0,014 г (7,6 -10 моль) Tici, 27 г толуола, 0,168 г (0,0014 моль) C HjAfcE,. Мольное соотношение A{/Ti 18,5, Ti/K 1. Температура , давление 20 атм, выход продуктов реакции олигоалкилирования 2,1, что составляет 194 г на 1 г Ti в час. Выход фракцио ного состава аналогичен примеру 5. Селективность по олигоалкилбензолам 100%. Контрольный опыт. Аналогично JJpnмеру 1 загружают 0,014 г (7 ,6-10 моль TicS в 8,6 г толуола, 20 г толуола, 0,168 г (0,0014 моль) С НуАЕс зМольное соотношение At/Ti 18,5. Температура 20 С, давление этилена 20 атм, выход продуктов олигоапкилиропёния 3 г, что сос-тавляет 436 г на 1 г Ti в час. Ceлeктив ocть ,по олигоалкилбензолам 50%. Выход полиэтилена 3 г.. Таким образом, применяемая в предлагаемом способе каталитическая система обладает больпей производительностью и активностью действия. Так, например, суммарная производительность известного способа составляет 1650 г на 1 г титана,а предлагаемый способ позволяет снимать с 1 г титана более 12000 г олигоалкилбензолов в час. Как видно из контрольного опыта для системы TiCj -f при идентичных условиях производительность составляет 436 г на t г Ti в час и она сохраняет активность 115 мин, в то время, как каталитичес система, содержащая дополнительно дитиопроизводное, проявляет активность 4 ч. Следует отметить, что при работе 4 ч каталитическая система существенно не теряет активность, что указывает на возможность более длительного ее использования. Таким образом, предлагаемый каталитический способ обладает большей селективностью по олигоалкилбензолам. Так, например, в известном способе-образуется до 10% полиэтилена, а селективность в случае TicE t AtCj HjCHj до 50%. Предлагаемый способ обеспечивает 100% селективность -по целевым олигоалкилбензолам, что в значительной степени упрощает технологическое оформление. Такая производительность и активность действия системы объясняются участием в составе катализатора дитиопроизводньпс металлов.

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОЛИГОАЛКИЛБЕНЗОЛОВ путем олигоалкилирования бензола этиленом в среде ароматического углеводорода в присутствии-каталитической системы, содержащей алкил (Cj С) алюминийхлорид и галогенид-хлорид или бромид переходного металла - титана или циркония, отличающийся тем, что, с целью увеличения селективности и производительности процесса, а также его упрощения,: процесс осуществляют при и давлении 1-70 атм с использованием каталитической системы, дополнительно содержащей дитиопроизводное металла общей формулы MeYn, где п 1-2, Me Ni, Со, Си, Fe, Са, Cd, .Pb, MR, Се, Zn,Na или К; Y(R2N-C-$-),(R-0-c:-$-) - , или T(RO).P-S-, где R-. § S kn МОЛЬНОМ отношении нв алкилалюминийхлорида и галогенида ч переходного металла 1-100 и отношении д галогенида переходного металла и MeYn 0,1-10.