Способ получения хлорангидридов тиоловых эфиров кислот пятивалентного фосфора Советский патент 1974 года по МПК C07F9/02 

Изобретение относится к области методов синтеза органических соединений фосфора, а иьюнно к улучшенному способу получения хлорангидРИДОВ тиоловых эфиров КИСЛОТ пятивалентного Фосфора формулы

КУ- C-i

где R - хлор, алкил, арил, аралкил, алкокси, арокси, алкилтио, арилтио ИЛИ арилкилтиогруппа, R - алкил, арил или аралкил.

Эти соединения являются ключевыми полупродуктами синтеза разнообразных ТИОЛОВЫХ эфиров КИСЛОТ

фосфора, многие из которых обладают физиологической активностью. ,

Известен способ получения названых соединений взаимодействием соответствующего производного трехвалентного фосфора с сульфенилхлоРИДОМ в присутствии уксусной КИСЛОТЫ, в процессе реакции выделяется хлористый водород, что вызывает побочные процессы и усложняет технологию,

С целью повышения селективности процесса и упрощения технологии согласно предлагаемоляу способу производное трехва.1ентного фосфора подвергают взаимодействию с сульфенилхлоридом в присутствии уксусного ангидрида.

}Келательно проводить процесс в инертном органическом расворителе, например хлороформе или хлорис том метилене, и при температуре от -30 до .

ПРИМЕР I. Получение $бензилдихлортиофосфата.

К раствору 0,02 г.моль дибензилдисульфида в четыреххлористом углероде при температуре от -20 до -30 С прибавляют 0,02 гмоль хлористого сульфурила ИЛИ хлора. Температуру реакционной массы доводя до О и получают раствор А. К смеси 0,04 г.МОЛЬ треххлорист.ого фосфора и 0,04 г.МОЛЬ уксусного ангидрида IB 20 МЛ четыреххлористого углерода 34465 при температуре от -20 до прибавляют раствор А, Температуру повышают до 20 , растворитель и летучие продукты удаляют в вакууме сначала без нагревания, а затем при температуре 60-70ргчИ в остатке получают продукт, /1д 1 5d 1,3895 ; найдено 58,1, вычислено 57,0. Выход 98. Найдено, %: Ct 29,14 ; S 13,22. gOPS Вычислено, : сг 29.45; П3,55 ПРИМЕР 2. Получение $ -бензил фенилхлортиофосфата Вещество получают в условиях примера I из 0,03 г.моль фенилдихло фосфина, 0.015 г.моль дибензилдисульфида, 0,015 г,моль хлористого сульфурила и О,-03 г.моль ут сусного ангидррща. on Выход п 1,6075; О- 1,2714; найдено 76,5, вычисле но 76,3. Найдено, %г 01 12,72; $ t1,56, С т оН г оС ОР,|5 , Вычислено, %1 CtiI2,55: ,33 ПРИМЕР 3. Получение изобутил-0 -этилхлортиофосфата. К раствору 0,02 г.моль диизобутилдисульфида в хлороформе при охлаждении до температуры от -20 до -30°С добавляют 0,02 г.моль хлористого сульфурила. Температуру смеси доводят до комнатной и получают раствор А. К смеси 0,04 г.моль этил дихлорфосфита и 0,04 г.моль уксусно го ангидрида в 40 мл хлорофоша при температуре от -20 до -30 С добавляют раствор А. Температуру реакционной массы доводят до комнатной, растворитель и летучие удаляют в вакууме без нагревания, а затем при (10-15 мм рт.ст.). Перегонкой в вакууме выделяют продукт, т.кип. 97-99 С (I мм рт.ст.); Пд- 1.4880; 1,2070; МНд найдено 51,7; вычислено 52,3. Выход Найдено, %-. 16,52; ,14,49. , Вычислено, %: С 16,38; 14,76 ПРИМЕР 4. Получение бутиддихлортиофосфата. Продукт получают в условиях примера 3 из 0,02 г.моль .дибутилдисульфида, 0,02 г.моль хлористого сульфурила, 0,04 г.мольтреххлористрго фосфора и 0,04 г.моль ук- , сусного ангидрида; т кип пИЗ120 0 (20 Ш1 рт.ст.); if 1,5060; 1,2970; МКд : найдено 47,4, вычислено 46,7. Выход 84. ПРИМЕР 5. Получение Х дибутилхлордитиофосфата. Продукт получают из 0,02 г.моль дибутилдисульфида, 0,02 г.моль хлора, 0,04 г.моль бутилдихлортиофосфита и 0,04 г.моль уксусного ангидрида в условиях примера 3: т.кип«,п135-136 (I мм рт.ст.); nf 1,5250; 1,1482. Выход 78. - ВычисленоЗ ,62; 524,56 ПРШЛЕР 6. Получение 0-2-хлор-: фенил- $ -этилхлортиофосфата. Вещество получают в условиях примера 3 из 0,02 г.моль диэтилдисульфида, 0,02 г,моль хлора, 0,04 г.моль 2-хлорфеяилдихлорфосфита и 0,04 г.моль уксусного ангидрида. Выход Пд 1,5637; d1,3922: МЯл найдено 63,2 внчислено 62.§. %1 Р 11,86; S 12,73. Найдено, /«. CgHgC . Вычислено, %: Р 12,15; 12,52. ПРИМЕР 7. Получение SL ме тилбе нзилхлортиофосфоната. Продукт получают в.условиях примера 3 из 0,02 г.моль диметилдисульфида, 0,02 г.моль хлористого сульфурила, 0.04 г,мель бензилдихлорфосфина и 0,04 г.мольглгксусного ангидрида. Выход п п 1,5913; л/ 9П 1 л 1,3143; 56,5; ычислено 56,8 Вычислено, %1 Сг 16,06; 514,52 ПРЕДМЕТ ИЗОБРЕТЕНИЯ I. Способ получения хлорангидИДОВ тиоловых эфиров кислот пятиалентного фосфора формулы де Р -хлор, алкил, арил, аралкил, лкокси, арокси, алкилтио, арилтио ли аралкилтиогруппа; К - алкил арил или аралкил, о

5 4465106

использование соответствущего2. Способ по п.1 отличапцийпооизводяого трехвалентного фосфо-ся тем, что реакцию проводит в

ра сульфенилхлорида и вспоьаога-инертном органическом растворителе

тельного реагента, отличающийсянапример, в хлороформе или хлористем, что, с целью повышения селек-.5 том метилене,

тивности процесса и упрощения тех-3. Способ по п,1, отличаюорайнологии, в качестве вспоыогатель-ся тем, что реакцию проводят при

ного реагента применяют уксусныйтемпературе от минус 30до плюс

ангидрид.20