Способ получения 1-N-ациламино-1-гидрокси-2-силилциклопропанов Советский патент 1990 года по МПК C07F7/10 

СО 05 СП

о

00

Изобретение относится к области кремнийорганической химии, а именно к новому способу получения ранее не описанных кремнийсодержапих производных циклопропанона ,-1-М-ациламино-1- гидрокси-2-силилциклопропанов общей формулы I

(СН,)

н

3)з51-

НX

он

N

HO

zm

где (а) или 3 (б), которые могут найти применение в ор ганическом и элементо-органическом синтезе, а также могут оказаться биологически активными веществами.

Целью изобретения является разработка нового и универсального метода синтеза новых соединений формулы I, которые могут обладать биологической активностью.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами. ,

Пример 1.В перегонной колбе Кляйзена смешивают 1,8 г (о,01А моль) триметилсилилциклопропа нона и 2,2 г 0,014 моль триметил (2-оксо-1-пирролидинил)-силана; Вы- держивают реакционную смесь в течение 3 дней, Зав ершение реакции опре деляют ПО исчезновению в ИК-спектре реакционной смеси полосы поглощения при 1.815 см. () в циклопропано- нах. Фракционированием вьзделяют 3,8.г (95%) 1-триметилсилокси-1-(2-оксо-1 - пирролидинил)-2-триметилсш1илцикло- пропана (1а)

MejSi-J dsiMe.ДГт

D

,I.

т.кип. IIS-IIS C (l ммрт.ст.),. 1,4670. Вещество, закристаллизоч О .

Пример 2. В перегонной колбе Кляйзена смешивают 2,8 г 35 (0,022 моль) триметилсилйлциклопро- панона и 4,j г (0,022 моль) триметил- (2-оксопергидро-1-азепинил)-силана. Реакционная смесь разогревается до . Фракционированием выделяют 6,35 г (92%) 1-триметилсилокси-1-(2- оксопергидро-1-азепинил)-2-триметил- силилциклопропана (I б),

45

3Si-fs озШез

N

0

валось при стоянии; т.пл. Найдено, %: С 54,29; Н S i 19,45.

C,,H,,MOjSi,

96-98 с (0,1 мм РТ..СТ.),

9,96;

Н

Вычислено, %: С 54,68; Н Si 19,67. ИК-спектр: ( -О, см линовое масло): 1718 (). ,ПМР-спектр ( f, М.Ц.; 50%-ный раствор в СС1): 0,02, с (9Н, Me3SiC); 0,08 с (9Н,

50 т.кип.

37-38 С. п о 1 4700. 9,26; Найдено, %: С 57,40; Si 17,79.

C,5H,,NOjSi-i

55 Вычислено, %: С 57,45; Н 9,96; Si 17.91 . КК-спектр ( -О, ка): 1675 (). ПМР-спектр (,м.д.; 50%-ный раствор н ССР) : 0,02 с (91, Me,Sic); 0,09, (9Н, MejSiO).

9,53; , вазеплен

). ЯМР г 5 тспектр ( /, м.д. , раствор в CDCIj): 0,14 с (Si-C); 17,83, с (SI-0).

К 3,8 г (0,0126 моль) аддукта I а добавляют 1 мл (0,8 г, 0,0256 моль) метанола и 0,1 мол.% (О,0013 г) три- метилхлорсилана. Через 30 мин реакционную смесь вакуумируют сначала в

вакууме водоструйного насоса, а затем при остаточном давлении 1 мм рт.ст. ;г дпя удаления низкокипящих продуктов (МеОН, MEjSiOMe, MesSfCl). Остаток представляет собой 1-гидрокси-1-(2оксо-1-пирролидинил)-2-триметилсилш1- циклопропан (1а),

тч/

... Кр

О

5

0

(г

Т.пл. 125-126°С. Выход 2,68 г иоли- чественный).

Найдено-, %: С 56,14; Н 9,08; Si 13,40.

,,NOjSi

Вычислено, %;

С 56,30; Н 8,98j

Si 13,16. ИК-спектр ( л1, см , вазелиновое масло): 1690 (), 3240 (ОН) ПМР-спектр( tf, м.д. , 50%-ный раствор в СС14): 0,02 с (9Н, Me,SiC ; 4,42, с (1Н, ОН).

Пример 2. В перегонной колбе Кляйзена смешивают 2,8 г 5 (0,022 моль) триметилсилйлциклопро- панона и 4,j г (0,022 моль) триметил- (2-оксопергидро-1-азепинил)-силана. Реакционная смесь разогревается до . Фракционированием выделяют 6,35 г (92%) 1-триметилсилокси-1-(2- оксопергидро-1-азепинил)-2-триметил- силилциклопропана (I б),

45

3Si-fs озШез

N

0

(0,1 мм РТ..СТ.),

9,96;

Н

С 57,40;

6; м.д.; (91,

пленSi спектр ( cf, М.Д.; раствор в CDClj) 0,22, с (Si-c); 16,90, с (Si-O).

Реакцию метанолиза аддукта I б проводят в условиях примера 1: .6,35 г (0,02 моль ) соединения -16 ,6 мл (1,28 г, 0,04 моль) метанола, 0,1 мол.% 0,0021 г триметилхлор- силана. Выход 1-гидрокси-1-(2 оксонон соединения Га, т.кип. 1 0-11 (l мм рт.ст.), т.пл. 24- 25 С, спектральные характеристики которого совпадают с описанными п примере 1.

Пример 6. Смесь 1,9 г (0,0067 моль) соединения fa и 2 ьш (1,6 г, 0,05 моль) метаноЛа выдерживают в течение 10 днеЛ при комнатной

Изобретение касается кремний- органических веществ, в частности получения 1-М-ациламино-1-гидрокси- . -2-силилциклопропана, в котором в ка.честве ациламиногруппы может быть либо пиррол иди НИЛ (а) , либо азепилин (б) , которые могут найти применение в эле- ментоорганическом синтезе. Цель - разработка универсального способа синтеза новых веществ указанного класса. Получение ведут из триметил- силипциклопропанона и N-силиллактама при с последующей обработкой полученного продукта избытком алифатического спирта в присутствии три- метилхлорсилана, взятого в количестве 0,1-1 нол.%. Выход, %, т.пл., С, брутто ф-ла; а) /- 100, 125-126; C,, SI; б) , 104-106, C jHjjNOjSi. с

циклопропана (1б)

ble;jSi-|v ОН

М-л

0

4,83 г (количественный), 104-106 С.

Найдено,%: С 59,90;

11,79.

Si

С,J К „МО-, Si

Н 9,60;

„ 1

пергидро-1-азепинил )-2-триметилсилил- 10 TeNfne-ратуре. Удаляют низкокипящие

- продукты при остаточном давлении

1 мм рт.ст. Остаток (1,9 г), судя по . константам и спектральным характеристикам, представляет собой исходное 15 вещество I а ..

Пример 7. После обработки 2,85 г (0,01 моль) соединения Iа т.пл.20 мл (15,9г; О,5 моль) метанола и

0,1 мол.% (0,0011 г) триметилхлорси- Н 9,78; 20 лана в течение 30 мин при комнатной температуре и удаления 1«1зКокипяпшх продуктов при пониженном давлении вы- дел яют практически с количественным выходом (2,1 г) соединение 1а с кон- 25 стантами и спектральными характеристиками, совпадающими с описанными для соединения I а в примере .

Пример 8. Аналогично -описанному в примере .7 обрабо гкрй I г 30 (0,0035 моль).соединения la 1,1 мл (о,84 г; 0,026 моль) метанола и 1 мол.% (0,0038 г) триметилхлорсила- на получают практически количественно (0,74 г) соединение 1 а.

Пример 9. Аналогично описанному в примере 7 обработкой 2,85 г (0,01 моль) соединения I а 0,8 мл метанола и 2 мол.% (0,021 г) триме- тилхлорсилана получают количественно (2,1 г) соединение 1а.

Пример 10. Смесь 1,5 г (0,0053 моль) соединения 1а . ,,15,5 мл (12,2 г; 0,266 моль) этанола и 0,1 мол.% (0, 0006 г) триметилхлорсй- соедине- 45 вьщерживают 30 мин при комнатной температуре. Остаток после удаления низкокипящих продуктов EtOH, iOEt, MejS id) при пониженном давлении представляет собой соединение 1а, выход 1,11 г - практически количественный. Вещество имеет константы и спектральные характеристики, совпадающие с приведенными для соединения I а в примере 1.

Вычислено, %: С 59,71; Si 11,63. ИК-спектр ( -J, см , вазелиновое масло): 1660 (), 3240(ОН) Пример 3. В перегонной колбе Кляйзена смешивают 1-, 82 г (0,014 моль) триметилсилилциклопро- панона и 2,2 г (0,014 моль) триме- . тил- (2-оксо- 1-пирролиДинил)-силана. Нагревают реакционную смесь при , Реакция завершается через 4 ч. Фракгд ционированием выделяют 2,4 г (60%) соединения Га, имеющего константы и спектральные характеристики полностью совпадаюпше с описанными в примере 1 .

Пример 4. В перегонной колбе Кляйэена смешивают 2,82 г (0,0-22 ноль) триметилсилилциклопро- панона и 3,46 г (0,022 моль) триме- тил-(2 оксо-1-пирролидинил)-силана. Выдерживают реакционную смесь при в течение 3 дней. Фракционированием выделяют 1,9 г (30%) ния I а , идентичного полученному в примере 1.

Пример 5.В перегонной колбе Кляйзена смешив.ают при комнатной температуре 2 г (0,0.155 моль) триме- тилсилилциклопропанона и 2,44 г (0,0155 моль) триметил-(2-оксЬ-1-пирролидинил) -силана. После выдерживания в течение 3 дней при комнатной температуре обрабатывают 1,25 мп . (1 г;. 0,031 моль) метанола и О 1 мол.% (0,0017 г) триметилхлорсилана. Фрак-, ционированием выделяют 2,14 г (65% в расчете на триметилснлилциклопропа35

40

50

55

Фор-муд аи 3 о б р е т е ни я

СпЬсоб получения 1-1 -ациламино- 1-гидроксй-2-силилциклопропанов общей формулы .

55

Фор-муд аи 3 о б р е т е ни

СпЬсоб получения 1-1 -ациламино- 1-гидроксй-2-силилциклопропанов общей формулы .

н

(CHjbSi4x.xOH

нГ)-Л н 0

п

где п 1 или 3,

13656816

отличающийся тем, что триметйлсилилциклопропанон подвергают взаимодействию с -силиллактамом при. с последующей обработкой полученного продукта избытком алифатического спирта в присутствии три- . метилхлорсилаиа, взятого в количестве О,1-1 мол.%.