Способ получения кислых циклических фосфитов Советский патент 1977 года по МПК C07F9/15 

(54)

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КИСЛЫХ ЦИКЛИЧЕСКИХ ФОСФИТОВ

1

Изобретение относится к области химии фосфорорганических соединений, а именно к новому способу получения кислых циклических фосфитов общей формулы

, о н

где 41 - алкилен нормального или изостроения или фенилен, которые яз ляются реакционноспособными соединениями и находят применение в качестве полупродуктов фосфорорганического синтеза.

Известен способ получения кислых циклических фосфитов ацидолиэом амидофосфитов 1.

Прототипом изобретения является способ получения кислых циклических фосфитов в среде органического растворителя в присутствии органических оснований 2.

Недостаток способа - использование акцептора хлористого водорода, больших количеств растворителя, а также введение дополнительных операций, связанных с отделением солянокислых оснований, и удалением растворителя..

Цель изобретения - упрощение процесса получения кислых циклических фосфитов.

Это достигается тем, что циклический хлорфосфит подвергают взаимо действию с Н «триметилсилилацетамИ дом, желательно, при температуре 20 - .

Синтез ведут в колбе с нисходящим холодильником с отгонкой триметилхлорсилана при 100-140®С. Контр.оль за ходом реакции ведут„- по количеству выделяющегося хлорсияана.

В ряде случаевf целевые продукты являются кристаллическими веществами, они с количественным выходом образуются при простом смешенин реагентов.

Отличительным признаком способа является использование И -трюйетилЬилилацетамида, который взаимодействует с циклическим хлорфосфитом в вышеуказанном режиме.

Предлагаемый способ имеет следующие преимущества: прост, применяют доступные исходные реагенты, получают продукты с высоким выходом. Используемый в реакции N -триметилсилил летамид легко получают с высоким выходом из ацетамида и триметил хлорсилана . Пример 1. Получение 2-окс --4-метил-1,3,2-диоксафосфолана. 7,1 г (0,05 г моль) 2-хлор-4-ме тил-1,3,2-диоксафосфолана и 6,5 г (0,05 г-моль) il -триметилсилилёщет амида нагревают в колбе с иисходящкм холодильником при 120 30 мин. Отгоняют 4,1 г (76%) триметилхлорси лаиа, т.кип. 5б-58 С, п 1,3862. При разгонке получают 3,8 г (64%) 2-оксо-4-метил-1, 3,2-диоксафосфола 1 77-78 С (0,06 мм рт.ст. /п| 1,4700. ЯМЕ Р спектр: 6 8 м.д. D (РН) 710 ГЦ и 6 - 23 м.д. (РН) 710 ГЦ (смесь двух изомеров). Пример 2. Получение 2-окс -1,3,2-диоксафосфоринана. 5,9 г (0,042 г моль) 2-хлор-1,3, -диоксафосфоринана и 5,5 г (0,042 г. моль) N -триметилсилилацетамида н гревают в колбе с нисходящим холоди НИКОМ при 120-130 в течение часа. гоняют 3,6 г (80%) триметилхлорсила на. При разгонке получают 2,6 г (51 2-ОКСО-1,3,2-диоксафосфоринана с т.кип. ,79-80 0 (0,08 мм рт.рт.). Bg 1,4565. ЯМР Р спектр: ; 5 м.д JXPH) 67, ГЦ. Пример 3. Получение 2-оксо -4,5-бензо-1 3,2-диоксафосфолана. , 8,7 г (0,05 Гмоль) 2-хлор-4,5-бёнзо-1,3,2-диоксафосфолана смешивают с 6,5 г (0,05 ) М -тр метилсилилацетамида при 20С. Реакция сопровождается экзотермическим эффектом, реакционная смесь кристал лизуется. Ее промывают эфиром. Полу чают 7,1 г (90%) 2-оксо-4,5-бензо-1,3,2-диоксафосфолана, т.кип. lOl (0,004 мм рт.ст) т. пл. 81-84 С. Найдено, %: С 45,94; Н 3,11; Р 19,98. CgHgOjP Вычислено,%: С 46,16; Н 3,23; Р 19,84. . ЯМР Р спектр: 1 м.д., J (РН 700 ГЦ. Пример 4. Получение 2-оксо4-метил-1,3,2-диоксафосфоринана. 7,5 г (0,05 г.моль) 2-хлор-4-метил-1,3,2-диоксафосфоринана и 6,5 г (0,05 г-моль) N -триметилсилилацетамида нагревают в колбе с нисходящим холодильником при 120-130 С течение часа. Отгоняют 4,5 г (83%) метилхлорсилана. При разгонке получают 3,9 г (59%) 2-оксо-4-метил-1,3,2диоксафосфоринана т.кип. 82-85С (0,006 мм pT.cTj п 1,4540. Пример 5. Получение диэтилфосфористой кислоты. 10 г (0,064 г;моль) диэтилхлорфосфита и 8,3 г (0,064 ГМОЛь) К риметилсилилацетамида нагревают в колбе с нисходящим холодильником при 110-130 С в течение часа. Отгоняют 6 г (87%) триметилхлорсилана. При разгонке получают 6,1 г (88%) диэтилфосфористой кислоты т.кип. 7374« С (10 мм рт.ст.) Т1 1,4083. Формула изобретения 1. Способ, получения кислых циклических фосфитов общей формулы я/Чр /Ч где Я - алкилен нормального или изостроения или фенилен, с использованием циклического хлорфосфит, отличающийся тем, tTo, с целью Упрощения процесса, циклический хлорфосфит подвергают взаимодействию с N - триметилсилилацетамидом. 2. Способ ПОП.1, отличающийся тем, что процесс ведут при температуре 20-140 С. Источники информации, принятые во внимание при экспертизе: 1.Пурдела Д., Вылчану Р. Химия органических соединений фосфора, М., Изд. Химия, 1972, с. 646. 2.Нифантьев Э.Е., Химия фосфорорганических соединений. Изд. МГУ, 1971, с. 47.