со
О5 05
сд
Изобретение относится к усовершенствованному способу получения высших 1-алканолов, а именно 1-гексакозанола 1-октакозанола или 1-триаконтанола, которые входят в соста:в облепихового масла и листа подорожника, последние обладают репарат ивными свойствами при лечении поверхностных ран. Кроме того, 1-гексакозанол и 1-октакозанол оказывают стимулирующее действие на быстрое развитие :даелковичных червей, а 1-триаконтанол является эффективным стимулятором роста растений.
Цель изобретения - повышение безопасности процесса в ре зультате исключения агрессивных сред и токсичных легколетучих реагентов, достигаемая расщеплением 2-алкилциклотетрадекан- 1,3-диона, кипячением его в этиловом спирте в присутствии 0,05-0,1 моль зтилата натрия с последующим восстановлением образующегося этилового эфира 13-оксоалкановой кислоты NaBH при в этаполе до этилового эфира 13-оксиалкановой кислоты, который дегидратируют в присутствии асканита при кипении толуола с отгонкой воды, полученный этиловый эфир алкеновой кислоты восстанавливают водородом при 230-250°С над медно- хромовым катализатором.
Пример 1. Этиловый эфир 13- оксогексакозанЬвой кислоты (I).
Смесь 10,5 г (26,8 ммоль) доДецил- циклотетрадекан-1,3-диона, 75 мл этанола и 0,19 г (2,8 ммоль) этилата нат(80
рия -перемешивают при кипении 85 С) .1.6 ч. Этиловый спирт отгоняют, к остатку добавляют 50 мл воды и экстрагируют эфиром, эфирные вытяжки промывают водой, сушат . Эфир упаривают, получают 10,5 г (89,5%) соединения (I) т.пл. 74-75°С (гек- сан) .
Найдено, %: С 77,00; Н 12,02.
С,,Н,0,.
Вычислено, %: С 76,71; Н 12,32.
Этиловый эфир 13-оксигексакозано- вой кислоты (II).
2,7 т ( ммоль) соединения (I) растворяют в 120 мл этанола при 50- , а затем охлаждают до 35-40°С и к этой суспензии в течение 30 мин добавляют 0,35 F (9,2 ммоль) NaBH4. После 20 ч перемешивания при 20- 25 С к реакционной смеси добавляют 120 мл воды и экстрагируют хлороформом. Хлороформ удаляют, остаток кристаллизуют из гексана, т.пл. 76-76,5°С Получают 2,5 г (91,6%) соединения (II).
Найдено, %: С 76,38; Н 12,85.
5
5 О
0
5
0
0
5
Вычислено, %: С 76,36 Н 12,72.
ИК-спектр, л) , : 3300-3400 (ОН) .
Этиловый эфир гексенкозановой кислоты (III).
2,2 г (5 ммоль) соединения (II) в 45 мл толуола с 1,5 г асканита кипятят .до прекращения выделения воды (путем отгонки) 16 ч. Асканит отфильтровывают, толуол отгоняют, остаток пе- рекристаллизовывают из гексана, т.пл. -55-56° С.. Получают 1,7 г (92%) соединения (Ш) .
Найдено, %: С 79,81, Н 12,98.
С gH
Вычислено, %: С 79,62; Н 12,79.
1-Гексакозанол (IV).
1,5 г (3,55 ммоль) соединения (III) в растворе 25 мл этанола, 0,5 г мед- но-хромового катализатора состава, %: СиО 47; , 40; СаО 2; графит 3; влага 8, загружают в автоклав на 0,25 л и под давлением 100 атм водорода нагревают при 230-250 С 6 ч. Раствор с температурой 80 С отфильтровывают от катализатора, маточник упаривают. Получают 1,22 г (90%) соединения (IV), т.пл. 77-78 С (гексан).
.Найдено, %: С 81,88; Н 14,02. - CiJIj O.
Вычислено, %: С 81,61; Н 14,13.
П р и м е р 2. Этиловьй эфир 13- оксооктакозановой кислоты (V).
Раствор 8 г (19 ммоль) тетрадё- цилциклотетрад.екан-1,3-диона, 60 мл этанола, 0,12 г (.1,7 ммоль) этилата натрия нагревают 20 ч при кипении спирта. Из реакционной смеси отгоняют спирт, остаток обрабатывают водой и эфиром. Эфирные вытяжки после промывки водой сушат . Получают 8 г (90,5%) соединения (V), т.пл. 73- 74 С.
Найдено, %: С 76,96; Н 12.,71.
Вычислено, %: С 77,25; Н 12,44.
Этиловый эфир 13-оксиоктакозано- вой кислоты (VI).
3,7 г (7,9 ммоль) соединения (V) растворяют в 100 мл этанола при 50- 60 С, а затем при начале выпадения осадка из раствора (40-45 с) начинают постепенно прибавлять в течение
30 мин 0,3 г (7,9 ммоль) NaBH. После 20 ч перемешивания к реакционной массе добавляют 100 мл воды и экстрагируют хлороформом. После удаления g хлороформа остаток перекристаллизо- Бывают из гексана, т.пл. 74-75 с. Получают 3,5 г (93,6%) соединения (VI).
Найдено, %: С 77,06; Н 12,65.
Вычислено, %: С 76,92; Н 12,82. 10
ИК-спектр, л1 , см- : 3300-3400 (ОН).
Этиловый эфир октенкозановой кисло- ть1 (VII).
2,5 г (5,34 ммоль) соединения (VI) в 50 мл толуола в присутствии 1,5 г 15 асканита кипятят с отгонкой воды 10 ч. Асканит отфильтровывают, толуол упаривают, остаток перекристалли- зовывают из гексана, т.пл. 52-54 0. Получают 2,1 г (88%) соединения (VII). 20
Найдено, %: С 80,10; Н 12,68.
,.
4 (IX),
т.пл. 72-73 С
(91%) соединения (гексан).
Этиловый эфир 13-окситриаконтановой кислоты (X).
5 г (10,12 ммоль) соединения (IX) нагревают в 180 мл этанола при 40°С, затем постепенно (30 мин) добавляют 0,4 г (10,52 ммоль) NaBH при 30-35° и перемешивают 25 ч при 20-25°С. Эта НОЛ удаляют в вакууме водоструйного насоса при , к остатку добавляют при охлаждении 20 мл 5% НС1 и смесь экстрагируют хлороформом. После удаления растворителя остаток перекрис- таллизовывают из гептана, т.пл. 75- . Получают 4,6 г (93%) соединени (X) .
Найдено, %: С 77,24; Н 13,17.
Сз.и зВычислено, %: С 77,40 Н 12,90.
Этиловый эфир триаконтеновой кислоты (XI) .
10 г (20 ммолъ ) соединения (X) на
Вычислено, %: С 80,00; Н 12,88.
1-Октакозанал (VIII).
0,8 г (1,78 ммоль) соединения (VII)25 гревают в 150 мл толуола в присутст- в 50 мл гептана в присутствии 0,4 г вии 4,5 г асканита с отгонкой воды, меднохромового катализатора под давлением 100 атм водорода нагревают при 230-250°С 6 ч. Обработку проводят как в примере 1, получают 0,67 г 30 (91%). соединения (VIII), т.пл.81-82 С
(гексан) .Лит. данные: т.пл. 82,. Найдено, %: С 81,48; Н 14,50.
28 SgO
Реакционную смесь охлаждают, катализатор, отфильтровывают, из маточника отгоняют толуол, получают 9,2 г (93%) соединения (XI), т.пл. 48-49 0. Найдено, %: С 80,58-, Н 12,80.
35
Вычислено, %: С 81,95; Н 14,14.
Пример 3. Этиловый эфир 13- оксотриаконтановой кислоты (IX).
Раствор 31 г (69 ммоль) 2-гексаде- цилциклотетрадекан-1,3-диона, 200 мл этанола и 0,25 г (3,67 ммоль) эти- лата натрия нагревают при кипении (80-85°С) 20 ч. Из реакционной смеси отгоняют спирт, к остатку добавляют 150 мл воды и органический слой экстрагируют эфиром, эфирные вытяжки про- 45 мывают водой, сушат. Эфир упаривают, получают 29 г (91%) соединения (IX), т.пл. 72-73°С (гексан).
I
С 77,29; Н 12,56.
С,гН гО.
Вычислено, %: С 80,50; Н 12,90,
1-Триаконтанол (XIT).
4 г (8,36 ммоль) соединения (XI) в растворе 25 мл спирта и 1 г меднохромового катализатора загружают в ав токлав, под давлением 100 атм водорода нагревают при 230-250 С 10 ч. Ка- 40 тализатор отфильтровывают при , маточник упаривают. Получают 3,06 г (92%) соединения (XII), т.пл. 85-8б С (лит. данные: т.пл. 87-88°С).
Найдено, %: С 82,f4; Н 14,34.
С JO Н fcjO
с 82,19; Н.14,10. , см- : 3300-3500
Вычислено, ИК-спектр, (ОН).
Суммарный выход по процессу сосНайдено, %; С j:j Н ь jOj . Вычислено, Раствор 15
50
%: С 77,73; Н 12,50.
г (31,25 ммоль) 2-гек- садецилциклотетрадекан-1,3-диона, 120 мл этанола и 0,21 г (3 ммоль) этилата натрия нагревают при 80-85°С при перемешивании 16 ч. Спирт отгоняют к остатку добавляют воду, экстрагируют эфиром. Получают 13,2 г
тавляет 67-72%.
Предлагаемый способ позволяет повысить безопасность процесса в результате исключения сильноагрессивных сред (концентрированный раствор 55 щелочи и гидразингидрат), сильнотоксичного комплекса гидрида бора с ди- метилсульфидом, используемого в известном способе для восстановления карбоксильной группы.
g.
10
).
-
15 . 20
4 (IX),
т.пл. 72-73 С
(91%) соединения (гексан).
Этиловый эфир 13-окситриаконтано. вой кислоты (X).
5 г (10,12 ммоль) соединения (IX) нагревают в 180 мл этанола при 40°С, затем постепенно (30 мин) добавляют 0,4 г (10,52 ммоль) NaBH при 30-35°С и перемешивают 25 ч при 20-25°С. Эта-. НОЛ удаляют в вакууме водоструйного насоса при , к остатку добавляют при охлаждении 20 мл 5% НС1 и смесь экстрагируют хлороформом. После удаления растворителя остаток перекрис- таллизовывают из гептана, т.пл. 75- . Получают 4,6 г (93%) соединения (X) .
Найдено, %: С 77,24; Н 13,17.
Сз.и зВычислено, %: С 77,40 Н 12,90.
Этиловый эфир триаконтеновой кислоты (XI) .
10 г (20 ммолъ ) соединения (X) нагревают в 150 мл толуола в присутст- вии 4,5 г асканита с отгонкой воды,
Реакционную смесь охлаждают, катализатор, отфильтровывают, из маточника отгоняют толуол, получают 9,2 г (93%) соединения (XI), т.пл. 48-49 0. Найдено, %: С 80,58-, Н 12,80.
С,гН гО.
Вычислено, %: С 80,50; Н 12,90,
1-Триаконтанол (XIT).
4 г (8,36 ммоль) соединения (XI) в растворе 25 мл спирта и 1 г меднохромового катализатора загружают в автоклав, под давлением 100 атм водоро, да нагревают при 230-250 С 10 ч. Ка- тализатор отфильтровывают при , маточник упаривают. Получают 3,06 г (92%) соединения (XII), т.пл. 85-8б С (лит. данные: т.пл. 87-88°С).
Найдено, %: С 82,f4; Н 14,34.
С JO Н fcjO
с 82,19; Н.14,10. , см- : 3300-3500
Вычислено, ИК-спектр, (ОН).
Суммарный выход по процессу сос
тавляет 67-72%.
Предлагаемый способ позволяет повысить безопасность процесса в результате исключения сильноагрессивных сред (концентрированный раствор щелочи и гидразингидрат), сильнотоксичного комплекса гидрида бора с ди- метилсульфидом, используемого в известном способе для восстановления карбоксильной группы.
513665046
Формула изобре.тения-щепление ведут при кипячении в этилоСпособ получения высшего С , Cjgвом спирте в присутствии 0,05йли С,о 1-алканола на основе расщеп-ОИ моль этилата натрия с последую- ,
ления 2-алкилциклотетрадекан-1,3-дио7 восстановлением образующегося
на при нагревании в растворителе в при-этилового эфира 13-оксоалкановой кис- сутствии основания с использованием
лоты NaBHy при 20-40 С в этаноле до этилового эф)нра 13-оксиалкановой кислоты, который подвергают дегидратации в присутствии асканита при кипении толуола с отгонкой воды, полученный этиловый эфир алкеновой кислоты восстанавливают водородом при 230-250 С над Me дно-хромовым ка тализатором.
реакции восстановления карбонильной группы, отличающийся тем, что, с целью по вьшения безопас- ности процесса, в качестве 2-алкил- циклотетрадекан-1,3-диона берут 2-до- децил-,2-тетрадецил- или 2-гексаде- цил-циклотетрадекан-1,3-дион и расэтилового эфира 13-оксоалкановой кис-
лоты NaBHy при 20-40 С в этаноле до этилового эф)нра 13-оксиалкановой кислоты, который подвергают дегидратации в присутствии асканита при кипении толуола с отгонкой воды, полученный этиловый эфир алкеновой кислоты восстанавливают водородом при 230-250 С над Me дно-хромовым ка тализатором.
Изобретение касается жирных спиртов, в частности получения С, C,jg или Cjo 1-алканолов, входящих в состав облепихового масла и -листа подорожника, используемых для лечения поверхностных ран. Для повышения безопасности процесса расщепления 2-ал- кил-циклотетрадекан-1,3-диона в нем используют 2-додецил-, 2-тетрадецил- или 2-гбксадецш1-циклотетрадан-1,3- дион. Расщепление ведут при кипячении в этаноле в присутствии основания - 0,05-0,1 моль этилата натрия с последующим восстановлением образующего этилового эфира 13-оксоалкановой кислоты NaBHi при 20-40 С до эфира 13- oкcиaJJкaнoвoй кислоты. Последний дегидратируют в присутствии асканита при кипячении в среде толуола с отгонкой воды. Затем эфир ненасыщенной кислоты восстанавливают водородом на медно-хромовом катализаторе при 230-250 с. Способ проводят с неагрес- iS сивными реагентами с получением 67- 72%-ного выхода. (Л
| Патент США № 4367346, ;кл., С 07 С 29/136, опублик | |||
| Гребенчатая передача | 1916 |
|
SU1983A1 |
