Способ стабилизации тетрагидрофурана для магнийорганического синтеза Советский патент 1988 года по МПК C07D307/06 

00 Од О)

СП

Изобретение относится к способу стабилизации тетрагидрофурана и может быть использовано в синтезе маг- нийорганическим методом органосила- нов и станнанов,

Цель изобретения - увеличение срока х)ранения тетрагидрофурана, используемого в качестве растворителя при магнийорганическом синтезе.

Цель достигается за счет введения в тетрагидрофуран соответствующих добавок стабилизаторов - гидрохинона и о/-метилфурана,

Способ иллюстрируется следующими примерами о

Пример 1 о В 4-горлую колбу, снабженную мешалкой, обратным холодильником, термометром и барботером, ,загружают 24,3 г магниевого порошка или стружки и 0,3 л ТГФ, содержащего 2 масо% 0 -метилфурана и 1 маСо% гидрохинона о Подают хлористый винип инициируют реакцию добавлением 1 мл 1 ,2-дибромэтана. После-повьшения

температуры до 45-50 С ведут реакцию, подавая хлористый винил с такой скоростью, чтобы температура реакционной смеси была 50-60°С, Процесс заканчивают после растворения всего магния. Выход винилмагнийхлорида оценивают по реакции с триметилхлор- силаном, он составляет 96,3%.

Пример 2о В прибор, описанный в примере 1, загружают 24,3 г магниевого порошка или стружки, 109 г триметилхлорсилана и 200 мд ТГФ, содержащего 2 маСо% с/-метил- фурана и 1 мас,% гидрохинона Начинают подачу хлористого винила, для инициирования реакционную массу подогревают до 30-35 С. Процесс ведут при 50-60°С до полного растворения магния. Реакционную хассу после окончания реакции разлагают водой, соля- ной кислотой, органический слой промывают водой для отделения ТГФ и получают 95,6 г ( от теоретического ) триметилвинилсилана.

Пример 3. В прибор, описан- ный в примере 1, в котором вместо барботера поставлена капельная воронка, загружают 24,3 г магниевого порошка или стружки и 300 мл ТГФ, со держащего 1,5 мас,% метилфурана и

0,5 мас,% гидрохинона Из капельной воронки прибавляют 5 мп хлорбензола и инициируют реакцию путем прибавления 1 мл 1,2-дибромэтана. Температура реакционной массы при инициировании поднимается до 60-65 С и начинают прикапывание хлорбензола из капельной воронки. Процесс идет при б5-70 С, всего вводят 112,5 г хлор- бензолао После растворения всего магния (окончание реакции) выход фе- нилмагнийхлорида оценивают по реакции с триметилхлорсиланом, он составляет 96,4%о

Пример 4. В прибор, описанный в примере 3, загружают 24,3 г магниевого порошка или стружки, 10 МП толуола, 10 мл ТГФ, содержащего мас.% с -метилфурана и 1 мас.% гидрохинона, и 10 мл хлорбензола, реакционную массу нагревают до 80°С, добавляют для инициирования 1 мл I,2-дибромэтана и прикапывают из капельной воронки смесь 150 мл толуола, 95 мл хлорбензола, 57,5 г метил- дихлорсилана и 150 мл ТГФ, содержащего 1 масД с -метилфурана и 1 маСо% гидрохинона Процесс идет при 110- 115 Со После введения всей смеси из капельной воронки массу выдерживают 3-4 ч при 115-120°С, обрабатывают водой, разбавленным раствором соляной кислоты и из органического слоя выделяют 94,5 г (95,0 от теоретического ) метилдифенилсилана.

В табл о 1 приведены данные по содержанию в ТГФ гидроперекисей, (маСо %)через 6 мес.хранения (допустимое содержание гидроперекисей не более 0,01 масо%)и выходам винил- магнийхлорида, полученным при использовании в качестве растворителя ТГФ с различным содержанием в нем гидрохинона и с -метилфурана i- ( примеры 5-15).

Как видно из приведенных данных при повышении содержания гидрохинона выше 1 масо% выход винилмагнийхлорида падает (пример Ш), уменьшается выход винилмагнийхлорида и при содержании о/-метилфурана ниже 1 мас„% (пример 15) или вьш1е 3 мас. (пример 13). При содержании в ТГФ гидрохинона ниже 0,5 мас.% наряду с понижением выхода винилмагнийхлорида наблюдается накопление гидро- ;перекисей в растворителе вьше допустимой величины (пример 14)

В табло2 дано изменение содержания гидроперекисей в ТГФ при хранении.

Как гидрохинон, так и d -метил- фуран (сильван) содержится в промлш- ленном ТГФ, но в количествах, не превышающих 0,01 мас.%, при этом срок хранения продукта составляет 2 мес. Увеличение содержания гидрохинона в растворителе приводит к увеличению срока хранения, но выход магнийорга- нического соединения при использо- ваиии ТГФ с повьшенным содержанием гидрохинона падает (пример 10), Таким образом, добавка к ТГФ о -метил- фурана в количестве 1-3 мас,% нейтрализует ингибирующее действие гидрохинона на образование магнийоргани- ческого соединения в процесса магний- органического синтеза и позволяет хранить ТГФ не менее 6 мес.

Формула изобретения

Способ стабилизации тетрагидрофу- рана для магнийорганического синтеза,

с использованием добавки гидрохинона, отличающийся тем, что, с целью увеличения срока хранения тетрагидрофурана, к нему добавляют о -метилфуран в количестве 1-3 мас.%

при содержании гидрохинона 0,5-1 мае,Z,

Изобретение касается производства тетрагидрофурана (ТГФ), в частности его стабилизации для Mg-органи- ческого синтеза веществ. Для повышения срока хранения ТГФ в него кроме гидрохинона (0,5-1 мас.% ) добавляют 1-3 мас.% о( -метилфурана, который нейтрализует ингибирующее действие гидрохинона и позволяет хранить ТГФ не менее 6 мес. 2 табл.

Таблица I

Метод стабили- ; зацяи ТГФ

Время хранения, несI Па I 3 1 « I 8 I 9

Добавка -

0,005 мас.Х

гидрохинона0,005 0,01 0,02 0,025 0,ОД 0,06 0,1 0,t5 0,3

Добавка IJC гядрохи- .яона, 3Z сипь- вана0,005 0,005 0,005 0,008 0,0080,009 0,0 0,0 0,0110,013

Таблица 2