Способ получения желтых и оранжевых кубовых красителей Советский патент 1930 года по МПК C09B49/04 

Предлагаемый способ получения желтых и оранжевых кубовых красителей основан на взаимодействии при нагревании до высокой температуры соединений 2-метилантрахинона типах

с диаминами ароматического ряда и серой. В указанной формуле ХУ может быть кислородом и Z-водородом или галоидом, иногда XFZ обозначают водород или галоид. В качестве примера соединений 2-метилантрахинона вышеуказанного типа можно назвать самый 2-метилантрахинон, антрахинон-2-альдегид и м-ди-или. ы-тригалоидо - 2 - метилаитрахиноны. Последние сЬедцнения не обязательно нрименять в готовом виде. Самый нроцесс получения

красителей может быть осуществлен, если например, в раствор 2-метялантрахинона в трихлорбензоле пропускать хлор для получения о-трихлорметилантрахинона или продолжать нагревать этот раствор, прибавив к нему серу и ароматический диамин. При ярименении ароматических иарадиаминов получаются желтые кубовые красители. В качестве нарадиаминов можно унотреблять, например, бензидин, парафенилендиамин и аналогичные им соединения. Полученные красители, содержащие молекулу данного диамина и принадлежащие к ряду тиазола, обладают большой прочностью и отличаются друг от друга только более или менее интенсивным желтоватым оттенком. Количество применяемого парадиамина может варьировать в широких нределах; на результат оно не оказывает существенного влияния. Особенно благоприятным оказалось отнош.ение двух молекул соединения 2-метилантрахинона и одной молекулы парадиамина. Вместо парадиаминов можно прииенять и такие соединения, которые при восстановлении образуют парадиамины. Так, течение процесса не изменяется, если, например, заменить парафенилендиамин паранитранилином, иарааминоазобенэолом и т. и. При конденсации соединений 2-метилантрахинона с ароматическими ди-о-меркантодиаминами- или их производными, а также соединениями, которые, как, нанример, дитиосульфоксиды, реагируют подобным же образом, образуются те же желтые кубовые красители. Примером может служить бензгдинднтиосульфоксид.

NHNH

80(Ус,Д - C, S .S

Можно также нагревать с серой до высокой температуры азометиновые соединения, полученные конденсацией двух молекул антрахинон-2-альдегида с одной молекулой парадиамнна. Если вместо ароматических парадиаминов применять другие ароматические диаминосоединения, например 1,5-нафтилендиамин или диаминобензантрон, то образуется аналогичные красители, оттенок которых варьирует от зеленоватожелтого до оранжевого. При всех методах работы краситель получается либо путем сплавления компонентов, либо при употреблении подходящего растворителя. Прибавление катализатора, например иода, облегчает образование красителя. Для получения красителей в чистом виде рекомендуется обработка сырых красителей окислительными средствами, например раствором гипохлорита натрия при нагревании.

Пример 1. Смесь 22,2 кг 2-метилантрахинона и 9,2 кг бензидииа при температуре около 200° и постоянном размешивании вводят в 100 кг расплавленной серы. Сплав нагревают в течение двух часов при 250° ж затем оставляют на 10-12 часов при 250-280°. Охлажденный сплав превращают в порошок и обработкою горячим раствором сернистого натрия освобождают от избытка серы. Полученный таким образом сырой краситель содержит еще загрязнения, окрашивающие его в коричневый цвет и вредящие чистоте оттенка. Для удаления их краситель сначала переводится в мелкораздробленное состояние путем растворения его в концентрированной серной кислоте при температуре около 50° и последующего

осаждения из воды. Пасту обрабатывают затем ири 60-100° окислителями, например хлорноватистокислым натрием, пока не будут окислены все загрязняющие примеси и пробная окраска не даст чисто желтого оттенка. Чистый краситель-оранжевый порошок, растворяющийся в концентрированной серной кислоте с желтовато-оранжевой окраской; он трудно растворим в большинстве органических растворителей, но может быть перекристаллизован ив нитробензола. В кубе, окрашенном в оливково-коричневый цвет, хлопчатая бумага окрашивается в красновато-желтый тон. Получаемые окрашивания прочны и выделяются своей устойчивостью но отношению к действию света.

От известного - красителя, получаемого нагреванием 2-метилантрахинона с серой, полученный вышеуказанным способом краситель отличается большей экономичностью и лучшим впитыванием при крашении; хлопчатую бумагу он окрашивает в более красноватые тона, чем прежний краситель.

Пример 2. В 130 кг расплавленной серы, находящейся в котле, помещенном в Масляную баню, в течение трех часов при постоянном размешивании и температуре 220-225° (внешняя температура) вводят смесь 22,2 т 2-метилантрахинона и 6 иг р-фенилендиамина. Сплав нагревают затем в течение, примерно, 5 часов при температуре от 225 до 235°. Образование красителя происходит с выделением сероводорода. Охлажденный сплав размалывается и освобождается от избытка серы обработкою раствором сернистого натрия. Для освобождения полученного красителя от содержащихся enie в нем коричневатых примесей, его растворяют в концентрированной серной кислоте и полученный раствор нагревают в течение нескольких часов при 100-120°, затем его сливают в воду для осаждения красителя. Отфильтрованная паста обрабатывается при температуре от 60-100° окислительными средствами, например хлорноватистокислым натрием, пока при окрашивании не будет достигнут чистый зеленовато-желтыйоттенок. Краситель-коричневато-желтый порошок, растворяющийся в концентрированной серной кислоте с коричневато-оранжевой окраской; с гидросульфитом и щелочью он дает коричневый куб. Если при том же способе работы в сплав ввести вместо парафенилендиамина эквивалентные количества нара, витраннлияа или парааминоазобензола, то также получается продукт, окрашивающпй в чистый зеленовато-желтый топ. При прпмейении продуктов замещепия, как-то хлористого паранитрапилппа и хлористого парафенилендиамипа, образуются аналогичные красители с совершенно тождествепными свойствамн.

Пример 3. В течение 6-7 часов нагревают до кипения 30 частей ы-трихлорметилантрахипона, 4,5 части серы, 9 частей бензидина и 300 частей нафталина. Выделившийся краситель отсасывается при , промывается горячим нафталином или каким-либо другим подходлш;им органическим растворителем, от которого затем освобождается промыванием водой или спиртом. Краситель растворяется в серной кислоте с красповато-желтым окрашиванием. Гидросульфитный куб-коричневато-оливковый; хлопчатая бумага окрашивается в желтый цвет.

Пример 4. В течепие 7 часов кипятят

CH N. С,;Н4. СЛ- N CH

со

полученного путем конденсации двух молекул антрахинон - 2-альдегида с одной молекулой бензидина, нагревают в течение 5 часов до 225-230° (внешняя температура) со 100 кг нафталина, 30 кг серы и 0,5 кг иода. Снлав в теплом еще состоянии разбавляют нефтью; выделившийся краситель отфильтровывается и отмывается сероуглеродом.- Полученный таким образом краситель по своим химическим и красящим свойствам тождественен с красителем, полученным но принтеру 3.

Пример 7. Приготовляют суспензию 30 частей антрахинон-2-альдегида, 22 частей бензидиндитиосульфоксида и 15 частей безводного уксуснокислого натрия в 360 частях нитробензола и всю массу кипятят в течение 7 часов. Выделившийся краситель отсасывается в горячем состоянии и промывается нитробензолом и спиртом. Он растворяется в серной кислоте с красновато-желтым окрашиванием. Гидросульфитный куб коричневато-оливковый, окраска хлопчатой бумаги желтая. Конденсацию можно производить не только в нитробен30 частей 6) - трихлор-2-метилантрахинона, 4,5 части серы, 5 частей иарафенилендиамина и 300 частей нафталина. Горячий, ен1,е жидкий, сплав разбавляется 1000 частяйи толуола и выделившийся краситель отсасывается при температуре около 50-60°. Он может быть еш,е несколько очищен кипячением с гипохлоритон натрия. Окраска его более желтая, чем вышеописанного тиазола, получепного путем введения бензидина.

Пример 5. Приготовляют раствор 100 частей 2-метилантрахинона в 2000 частях трихлорбензола и при 190-200° хлорируют, пропуская около 120 частей хлора. В этот раствор вводят затем 28 частей серы и 44 части бензидина. Смесь кипятится Б течение 3-х часов, после чего краситель отсасывается еш,е в горячем состоянии: приготовление его заканчивают применяя приемы, описапные в примере 3.

Пример 6. 10 кг азометипового соединения формулы

зольноы растворе, но и в других растворителях, например в серной кислоте.

Пример 8. Смесь 16 кг 1,5-нафтплендиамина и 44 кг 2-метилантрахинона в течение 4-5 часов вводят при 240-250° в 200 кг расплавленной серы. Образование красителя нроисходит с сильным выделением сероводорода. После прибавления всех составных частей снлав нагревают еще несколько часов при 250°; затем измельченпый в порошок продукт обрабатывают горячим раствором сернистого натрия для удаления избытка серы.

Для очистки сырого красителя его обрабатывают окислителями, в частности хлорноватистокнслым натрием. Особенно чисто окрашивающий продукт можно получить, если действовать на растворенный в серной кислоте сырой краситель сначала кислым окислителем, как-то: хромовая кислота, нитрит и т. д., а затем обрабатывать краситель, осажденный из воды в тонкоизмельченном состоянии, хлорноватистокнслым натрием.

Очищенный таким образом краситель-желтовато-коричневый порошок, чрезвычайно трудно растворимый в органических красителях. Он растворяется в концентрированной серной кислоте с оранжевым окрашиванием; в коричнево-красном кубе он окрашивает хлопчатую бумагу в красноватожелтые тона.

Пример 9. Если при том же снособе ведения работы заменить 1,5 - нафтилендиамина, применявшегося в примере 8, 26 кг диаминобензантрона, то образуется краситель, окрашиваюш,ий хлончатую бумагу в коричневато-оранжевый цвет. Этот краси-тель растворяется в концентрированной серной кислоте с желтовато-красной окраской и дает с гидросульфитом и щелочью коричневый куб.

Предмет патента.

1. Способ получения желтых и оранжевых кубовых красителей, отличающийся, тем, что о-ди-или тригалоидопроизводные 2-метилантрахинона или антрахинон - 2 альдегид нагревают до высокой температуры с диаминами ароматического ряда и серой, или же конденсируют обычными средствами с ароматическими ди-о-меркаптодиаминами

или производными этих димеркаптоди аминов, или веществами, способными выделять их в условиях конденсации.

2.Видоизменение означенного в п. 1 способа, отличающееся тем, что две молекулы 2-метилантрахинона нагревают с

1молекулой бензидина.и серой.

3.Видоизменение означенного в п. п. 1 я 2 способа, отличающееся тем, что 2-метялантрахинон нагревают, вместо бензидина, с другими р-диаминами или соединениями, дающими при восстановлении р-диамины, и серой.

4.Видоизменение означенного в п. п. 1,

2и . 3 способа, отличающееся тем, что вместо р-диаминов для нагревания с 2-метил-антрахиноном и серой применяют другие известные ароматические диамины, например J :5-нафтилен-днамин, диаминобензантроп и т. п.

5.Видоизменение означенного в п. 1 способа, отличающееся тем, что вместо антрахинон - 2-альдегида и ароматических диаминов .применяют для сплавления с серой азометины, полученные из 2-антрахинональдегида с любыми известными первичными ароматическими аминами.