СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТРИС-ИНДИГОИДНЫХ КРАСИТЕЛЕЙ Советский патент 1968 года по МПК C09B7/08 

Даные красители могут быть использованы для крашения х/б волокна в темные тона - темно-фиолетовые, темно-коричиевые или зеле ио-черные.

Предлагаемый способ получения трис-индигоидных красителей общей формулы где /1 и 5 - ароматические системы, например 5 rr . ГУ - Sплл продукты и.ч зам1еш,ения в ароматическом ядре, или продукты, содержащие конденсиро- 15 ванные ароматические ядра, заключается в том, что ацетилирова-ный индигоидныи краситель общей формулы CO COСОСНз где Л и б имеют вышеуказанные значения, или индигоидныи краситель указанной формулы, содержаш,ий галоид в орто-полол ении к ацетильной группе, подвергают обработке полисульфидами металлов, растворенными в спиртах, с последующим выделением целевого продукта известным способом.

Ацетилированный шндмгоидный краситель может быть полуденлибо путем ацетиллрования соответствующего индигоидного красителя, либо применением для синтеза индигоидпого красителл таких полупродуктов, в одил лз которых заранее введена ацетильная группа. Осерпение ацетпл,прованных красптелей выполняется нагреванием с полпсульф 1дамп металлов, растворенными в спиртах. В тех случаях, .когда осернепие указа«ныл1 способом пе идет с образованием трнс-ипдигоидных красптелей в силу недостаточной подвижности атома водорода, находящегося в орто-положеп.пи к ацетильной группе, возможно прпмен:пть Пндпгоидные красптелп, имеющие в качестве заместителей ,в одном пз ароматических ядер ацетильную группу и галомд, помещенные в орто-положении друг к другу.

При 3TOiM В1идоизменен.пи реакция осерления проходит особенно легко н с хорошим выходом.

Получаемые согласно изобретению трисинднгоидные красители отличаются от ранее известных пндигоидных красителей рядом новых свойств. Они «ерастворпмы в органических растворителях и мотут быть лншь действием концентрированной серной кислоты переведены Б раствор, при выливании которого на воду они выпадают снова в осадок в неизменном виде. При обработке щелочньим раствором гидросульфита они, несмотря на высокий молекулярный вес, чрезвычайно легко переходят в соль лейкосоедпнения (куб), что, очевидно, объясняется наличием большОГО числа карбонильных групп в молекуле. Цвет как самих красителей, так н Их кубов - темный, бл1изкий ,к черному. Крашение хлопчатобумажных ВОЛОКОН из щелочио-гидросульфитного куба идет с легкостью и большой быстротой, давая приближающиеся к черному темнофиолетовые, тем;но-ко1ричневые или зеленовато-черные тона. Окраски 1имеют очень хорошие прочпости к мокрым обработкам п химическим воздействиям.

Пример 1. 5 г индигопдного красителя, полученного конденсацией ащенафтенхинона е 4,5-бензо-З-окситионафтеном, добавляют при 100°С к смеси .из 12 г безводного хлористого алюминия и 7 мл хлористого ацетила. Идет бурная реакция с выделением хлористого водорода. Через 2,5 час разлагают зеленый плав льдом, фильтруют, и осадок промывают водой и метанолом. Выход ацетилированного красителя 5,5 г, он легко растворим в хлорбензоле и растворяется в концентрированной серной кислоте с грязно-оливковым цветом, в то время как исходный краситель нри этом дает чистосиний цвет.

4 г ацетилированного красителя добавляют к раствору Полисульфида натрия, полученному растворением 2 г твердого NaOH и 4 г серы в 40 мл бутанола. Кипятят емесь 4 час, после чего добавляют 20 г сульфита натрия, и отгоняют бутанол с водяным паром, фильтруют и промывают горячей водой и .метанолом.

Вес полученного красителя 2 г, он нераствоpi M пи в каких органических растворителях; в концентрированной серной кпслоте дает черный раствор; легко дает щелочно-гидросульфи- иый куб коричневого цвета, из которого К1)ас11тся хлопок в черпо-корнчневый цвет.

Пример 2. К молекулярному соед)1пению, иолучепному из 5 мл хлористого ацетила и 9 г безводного хлористого алюминия, добавляют при 110°С 3,5 г несимметричного индигондного красителя, полученного конден1сацией б-хлор-З-оКситионафтона и аценафтенхинона. Магревают массу с обратным холодильником при 110-120°С 5 час, .после чего разлагают плав льдом. Выделенный ацетплированный краситель растворим в эфире и .метаноле с оранжево-красной окраской и дает куб чернооранжевого цвета, из которого красится хлопок в интенсивный оранжево-розовый цвет.

Выход 3,8 г (96э/о от теоретического).

2,5 г ацетплированного красителя кипятят 5 час с pacTBopoiM нолисульфида, приготовленным пз 20 мл бутанола, 1,23 г твердого едкого натра и 2,6 е серы. После фильтрования массы и промывки осадка метанолом получают 3,3 г черно-фиолетового порошка, не содержащего хлора. Он дает в серной кислоте синевато-черный раствор и окрашивает хлопок в глубокий коричневый цвет.

П р и м е р 3. К смеси 7 мл хлористого ацетила и 12 г безводного хлористого алюминия прибавляют 6 г индигоидпого .красптеля, нолученного конденсацией 4-метил-6-хлор-3-0 Ксптионафтена с аценафтеихиноном и размешнвают 3 час при 110-115°С. Зеленый плав разлагают выливанием н.а лед, ацетилированный красптель фильтруют, прамызают и сушат, выход 6,3 г. Он дает зеленый spacTBOp в -концентрпроваипой серной кислоте, зеленый куб И

красит хлопок в розовый цвет.

4,85 г этого красителя осерняют кипячением в течение 4 час в растворе шолисульфида натрия, приготовленном из 4,9 г серы и 2,3 г твердого едкого натра в 45 мл бутанола. Пюсле

фильтрования и промызки -метанолом, водо1 и сушки красигель весит 6,2 г. Его очищают нагреваппем в нптробензоле, в котором он нерастворим, фильтрованием, промывкой горячим нитробензолом и метанолом. Краситель

хлора не содержит, он представляет собой черно-фиолетовый порошок, дает черный раствор в .концентрированной серной ашслоте и темный желто-кори.чневый куб, из которого окрашивают хлопок в темпо-коричневый цвет.

Приме.р 4. 20 г индигоидного красителя, по;1учаемого конденса цией 5,7-дихло ризати11а с 4,5-бе1ИЗо-3-|Окситионафтеном, ацетилируют, помеихая в 1Смесь 14 мл хлористого ацетила и 30 г хлористого алю миния и размешивая щ-м

110--125°С в течение 4 час. Густой синий плав разлагают льдом, ацетилпрованный краситель фильтруют, промывают и сушат, выход 22 г. Он дает фиолето.вый раство.р в серной -кислоте, желтый куб и коричневую выкраску

8,8 г этого красителя, 70 мл бутаиола, 7,7 г сцры 41 3,6 г твердого едкого натра киагятят 8 час с обратным холодпльггиком, шосле чего массу фильтруют, осадок 1Г1рсмывают с т лом II горячей водой -и мегаполо: , . .а тем очищают ипг.репаи.ием с хлорбензолом, в кото;к)м он iicjiacTBijpiiM. Осорненш п Kj aciiтель - черный норошок, легко дающий крас1ю-коричневы11 куб, из которого хлопок окращИЗается в черный цвет.

Г1ри:-мер 5. 9 г щелочного плава, ;содержащего натриевую соль З-ОКеитионафтен-2-карбоиовой кислоты, растворяют в 500 мл воды, нейтрализуют ссрной кислотой избыток щелочи и добавляют 7 г З-ацетилаценафтенхЮЮна, после чего размешивают 2 час лри 90°С. Полученный в результате кондеисации 2-тиоНафтен-ацетилацеиафтаниндиговыделяют

обычным образом; он красит хлоиок из зеленого куба в неяркий |розовато-ораижевый ивет.

3 г этого красителя осерняют кииячеиием в течение 6 час с иолисульфидом -натрия, приготочзлеииым из 2,7 г серы, ,23 г твсрдого едкого натра И 25 мл бутанола. Краситель отфильтрозьшают и Лромывают метаиолом, го зячеП .водой и .снова метанолом до бесиветного фильтрата. Выход 2,3 г. Краситель дает в серной кислоте раствор чер«о,го цвета, легко дает буро-фиолетовый -куб, из которого красится хлопок в чериый фиолетовокоричневый цвет.

П р и м е р 6. В 500 мл ледяной уксусной кислоты .растворяют 11,2 г 5-ацетилаценафте1нхииОНа и суспендируют 9,2 г б-хлор-З-окситионафтена, иатревают до 100°С и ирибавляют

1мл ко.нцеитрированной соляной .кислоты. Кииятят 1 час, вьшадает яр-ко красиый ОСадОК, который фильБруют горячим, промывают уксусиой КИСЛОТОЙ, (ВОДОЙ и метанолом. Полученный 6-хлОр-2-тиопафт&н-ацетил-аценафтениидиго образует тон.кие красные нити, дает зеленсвато-коричнезьи раствор в кониеитрирозаи.lioii серной киСлоте, кра.сит хлоиок из чистозе.тепого куба в розовато-орап/кевый изет.

Г1р01ведя осерненИе 2,8 г иолученного красителя так же, :как описано Б примере 5, получают 3,5 г к|расителя. Его очищают нагреванием с 50 мл нитробензола, го-рячи.м фильтрозанием с последующей промывкой горячим нитробензолом и -метанэло.м. Получают 2,4 г красителя - черного порощка, дающего темно-синий раствор в концентрированной серной кислоте и очепь лепко переходящего в куб чергюзеленото цвета, из .которого он красит хлопок в те.мио-коричневый цвет.

При .м ер 7. Во 30 мл воды .растворяют 2,5 г едкого натра и 12,5 г 5-бром-7-метпл-3-окситиоиафтеиа; ра.створ фильтруют, доба-вляют

2г сульфита натрия и 10 г 5-ацетплаие«афте 1СО со

хиноиа II размеищзают при iiarpeiuiHiiii ца кииящей водяной бане 2 час. Образовавщнйся 5-бро,м-7-метил-2 - тионафтенацетиааценафтониндиго отделяют обычным об.разом. Порошок цвета 6op;i,o дает в серьой кислоте раствор оливкового цвета, красит из зеленого куба г. красио-(|)иолетовый цвет.

5 г этого .красителя осерняют в полисульфиде, приготовленном из 40 .«.г бутанола, 5 г серы и 2,2 г едкого натра, нагревая 4 час с обратным холодильнико.м. Полученный красптель фильтруют, промывают .метанолом и очищают, обрабатывая горячим нитробензолом, когорый .растворяет с красны.м окрашиванием примесь, ;1аходящуюся в кра1сителе. Очищепный т.рис-индигоидный краситель легко дает зеленовато-черный куб, энергично выбираемый хлопком, который окрашивается в черный цвет с легким фиолетовьп оттенком.

Пример 8. За индигоидного красителя, получаемого -коиденсацией б-этоксн-З-оксптионафтена с 5-ацетилацс нафтенхпноном по способу, приведсннсму в примере 7, осерняют 6часСЗым кипячеине.м с бутанольным раствором полисульфида натрия н затем очищают, как в примере 6 ПОлучают 2 г черного порошка, нерастворимого в органическ1 Х растворителях, в серной кислоте раствор темного сине-фиолетового цвета И при Кубопанни легко переходящего в коричневато-черный куб, окрацигвающ-ий хлонск в темно-коричневый цвет.

П р и мер 9. Конденсируют 5-ацет)1лаценафтенхинон с 4,5-бепзо-3-окситио11афтеном, как описано в примере 7, и иолученпьп и,пдиго 1дныйКрасшель осерняют, а затс.м очищают, как в примере 6. Получают новый трис-индигоидиый краситель, Р|редста1зля1ощий собой черный иорошок. который дает очень 1емиый сиинй раствор в cepHoii 1кислоте и легко кубуетс.я, иереходя в черно-коричневьи раствор, из которого хлолок быстро окраш11вается в тем.-ю-корнчневый цвет.

Пример 10. 2,2 г иидигоидиого красителя, полученного по способу, анало1нчнсму 1гримеру 7, конденсацией 9-хлор-3-окси 1афто- 1,2-Ь -Т11офена с 5-ацет11лаценафтеих1К Оиом, осерня ют 4-часовым к тячеиием с бутаг,ольным раствором полиСульфида натрия и после очистки, аналогичной описанной в примере 6, цолучают 2 г тр1:1С-индиго11.дного красителя, П|редставляющего собОЙ черньп порошок, даюший в серной кислоте pacTi5Cp темно-фиолетового цвета, а при кубоваНИИ легко ааюцд.и11 Красноваточерный куб, окращивающий хлопок в черный цвет, с зеленоват1 ;м оттенком, имеющий хорошую прочность к всевозможным сбработкам.

П р е д м е т и з о б р е т е н н я Способ получения трис-иидигоид::ых красптеле общей формулы

V

-

где Л 11 Б--ароматпчсслие системы, напримст)

LX.,.

NHпли продукты и.х замещения В ароматическом ядре, ПЛИ Продукты, -содержапи-ю |КонденС; рованпые аро.матические ядра, отличающийся тем, что, с целью расширения аосорти.мсита ипдигопдных красителей, ацетилированный Индигопдный краситель общей формулы

..СО СО СОСНз

( А ;1 . Б |

,, . /-л /

где А и Б имеют вышеуказапиые значения, ПЛИ иидитоидиый .краситель указанной формулы, содержащий галоид в орто-положенин ,к ацетильной группе, подвергают обработке гюлксульфидами .металлов, растворенными в спиртах, с последующим выделением целевого продукта известным способом.

со . ,со

«JU lAJ - v. Y V

r 1 I вТ Ь/ I f Aj

I

. ЧQ;X..,

- V-x