Предлагаемый способ получения красителей ряда тиоиндиго заключается в действии кислых конденсационных средств (описанных в германских патентах за М 3G069 и .Лг 364822) на О-аминоарл-лтиогликолевые кислоты, при чем образуются прочные к свету красители.
Благоприятные результаты получены также при замене 0-аминоарилтиогликолевых кислот их N-адильЕыыи соединениями (германский патент аМ 408021) или азокрасителями, получаемыми из 0-аминоарилтиогликолевых кислот диазотированием и сочетанием с азокомнонентами. Они окрашивают растительные и животные волокна по большей части в серовато-синие и до темно-синего цвета.
При техническом ведении процесса применяют -труднорастБОримые соли тяжелых металлов о-амйноарилтиогликолевых кислот. Последние могут быть, например, легко выделены осаждением медными и цинковыми солями из растворов кислот, получаемых по способу, описанному в германском патенте
Л 364822. Часто удается ускорить конденсацию и увеличить выход нрибавлением контактных средств, как борная кислота, фосфорная кислота, соли и сульфиды металлов и аналогично действуюш,ие соединения. При этом красители, полученные из iSr-ацильных соединений, должны нодвергаться омылению.
Далее оказалось, что во многих случаях выгодно не производить, как ранее было указано, одним приемом процесс конденсации н образования красите.тя, но разбить его на две фазы: при этом сначала происходит при более низкойтемпературе конденсация в лейкосоединенне (производное окситионафтена) и затем отдельной операцией достигается окисление красителя. Этот способ выгодно применять тогда, когда, цря ведении работы в один прием, при сульфировании или, как у производных пентиофена, при действии конденсационного средства при высокой температуре приходится опасаться разрушения образовавшегося красителя.
Пример 1. Сначала нейтрализуется раствор соответствующей о-аминоарилтиогдиколевой кислоты, полученной из продукта взаимодействия хлористой серы и о-хлоранилина но примеру 2 германского натента № 364822. Затем путем осаждения медным купоросом выделяется труднорастворимый осадок медной соли этой кислоты. Осадок отфильтровывается и высушивается при низкой температуре. 5 частей полученной таким образом соли вносят постепенно в 20 объемных частей моногидрата, при чем следует избегать поднятия температуры выше 50°. После охлаждения до обыкновенной темнературык этому прибавляют смесь приблизительпо 10 объемных частей олеума (20 процентн;) и 20 объемных частей хлорсульфоновой кислоты. При медленно повышающейся температуре реакционная смесь скоро окрашивается в синие тона, от стального цвета до чистого темно-синего. После продолжительного стояния реакционную смесь нагревают до 50 - 60°, поддерживают эту температуру еще в продолжение нескольких часов, охлаждают и выливают всю массу на лед. При этом выделяется темно-синий осадок образовавшегося красителя. Он отфильтровывается, промывается до нейтральной реакции и для очистки экстрагируется разбавленным теплым раствором едкого натра. Для выделения красителя в чистом виде можно также воспользоваться трудной растворимостью и кристаллизационной способностью его сульфата. Для этой цели по окончании реакции конденсационный раствор осторожно разбавляют льдом, пока не начнется выкристаллизовывание сульфата красителя. По окончании его выделения нроизводится отфильтровывание и промывка его 60-ТО / -ной серной кислотой, после чего полученный чистый сульфат красителя разлагается водой. Полученная паста окрашивает волокна растительного и животного происхождения в цвета от серовато-синего до темно-синего. Совершенно аналогичным образом можно получить синие тиоиндиговые красители, Отличающиеся экономичностью и прочностью, из о-аминоарилтиогликолевых кислот, явившихся результатом взаимодействия хлористой серы и о-толуидина яо примеру 3 германского патента № 364822. Вместо медных солей можно применять осторожно высушенные цинковые и натровые соли о-аминоарилтиогликолевых кислот.
Пример 2. 10% адетил-о-аминоарилтиогликолевой кислоты, полученной по примеру 1 германского патента Л 408021 из продукта взаимодействия хлористой серы и анилина, при постоянном размешивании прибавляется к 40 объемам хлорсульфоновой кислоты. Температура при этом поднимается до 30-35°, и растворе,, сначала окрашенный в .оливковый цвет, принимает вскоре темно-синюю окраоку. Через 24 часа реакционная смесь выливается на лед. Выделившийся в виде лиловых хлоньев краситель отфильтровывается, промывается до нейтральной реакции и для очистки экстрагируется теплым разбавленным раствором едкого натра. Полученный этим путем краситель обычно содержит еще ацетильную группу. Поэтому для омыления сухой, краситель вносят в 10-ти кратное количество серной кислоты () и непро должительное время нагревают до 100-130°. Сульфат красителя, лишенного ацетильной группы, выделяется при этом в виде блестящих, отливающих бронзой, кристаллов. Выделение нроисходит почти полностью при осторожном разбавлении кислоты до 70°/. По охлаждении отсасывают на соответствующем асбестовом фильтре и промывают ТО /о-ной серной кислотой. Этот чистый сульфат красителя разлагают водой, еще раз отфильтровывают и промЬгеают до нейтральной реакции. Полученная паста окрашивает растительные и животные волокна в чисто синий цвет.
Вместо ацетильных соединений можно применять другие ацильные соединения, нанример.угольный эфир этой кдслоты, который легко нолучить встряхиванием слабощелочного раствора о-аминоарилтиогликолевой кислоты с хлоругольным эфиром.
Пример, 3. Полученный по примеру 1 германского патента iN« 364822 внутренний ангидрид о-аминоарилтиогликолевой кислоты, явившийся результатом взаимодействия хлористой серы и анилина, омыляется нагреванием с концентрированным раствором едкой щелочи; нродукт омыления затем разбавляется и нейтрализуется. К этому растворуприбавляется нитрит, а затем он диазотируется путем вливания его в разбавленную холодную соляную кислоту. Диазораствор надлежащим образом купеллируется с нафтолдисульфокислотой R. Трудно растворимый азокрасительотсаливается, фильтруется, отжимается и высушивается. .Конденсация
в тиоиндиг вый краситель производится совершеино аналогично тому, как описано в примере 1 или 2. Полученный краситель растворим в воде с цветом красного бордо. Он содержит еще азогруппу, но может быть непосредственно применен для крашения, так как легко расщепляется в щелочном гидросульфитном кубе. В этом кубе он окрашивает растительные и животные волокна в прочный чисто синий цвет. Можно также отщепить азогруппу путем восстановления в щелочной или кислой среде и изолировать аминотионндиговый краситель, тождественный с продуктом, полученным по примеру 2. С таким же успехом вместо нафтолдисульфокисоты Е. можно применять и другие подходящие азокомпопеаты, как р-нафтол, 2.7-нафтолсульфокислоту и т. д. Пример 4. Ацетилируют 20 Ъд о-аминотиогликолевой кислоты следующего строения:
С1
S СН,,СООН
сн,о
/
NHj
полученной из -продукта взаимодействия хлористой серы и о-анизидина путем обра-i ботки водой и щелочами и конденсацией с монохлоруксусной кислотой ,по германскому патенту Л 364822. Полученная таким образом ацетилированная кислота перемешивается при внешнем охлаждении с 20-кратным количеством моногидрата; яро должают размешивание до тех лор, пока не наступит полное растворение. Потом прекращают охлаждение и дают температуре подняться до 20 - 30°. В течение еще нескольких часов поддерживают эту температуру и выливают потом зеленовато-желтый раствор на лед. После нескольких часов стояния почти полностью выделяется образовавшийся окситионафтен, имеющий, вероятно, следующее строение: С1
он.
/
сн,о
NHCOCH,
фильтруют, промывают осадок до нейтральной реакции и окисляют полученное таким
образом лейкосоединение в щелочном расг творе воздухом или железосинеродистым кали. При этом способе можно почти совершенно избежать сульфурирования. Краситель окрашивает в кубе хлопчатую бумагу и шерсть в цвет красного вина; удаляя ацетильную группу, из него получают не нзме-. няющийся от действия света кубовый краситель, окрашивающий шерсть и хлопчатую бумагу в темно-сикий цвет.
Пример 5, 40 kg 2-ацетиламинонафталин-1-тиогликолевой кислоты
ЗСНоСООН
NHCOCH;
описанный в германском патенте j 40S021 и полученной из продукта взаимодействия хлористой серы и В-нафтиламина, вносят при тщательном охлаждении и постоянном размешивании в 5-кратное количество хлорсульфоновой кислоты. При этом целесобразно не поднимать температуру выше 0° н продолжать размешивание до тех пор, пока не наступит полного растворения. Массу оставляют стоять в течение 1-2 часов, выливают ее затем на лед, фильтруют и тщательно промывают. Полученное таким образом лейкосоединение, для перевода его в краситель, замешивается с небольшим количеством спирта, пиридина, мелесы или аналогично действующихвеществ и растворяется путем прибавления необходимого количества едкого натра. Этот раствор разбавляется водой до двойного-тройного объема и окисляется вдуванием сильной струи воздуха. Образовавшийся этим путем краситель выделяется в виде зеленоватосиних хлопьев, отфильтровывается, тщательно нромывается и в форме насты непосредственно применяется для крашений. В гидросульфитном кубе он окрашивает щерсть в зеленовато-синий цвет. Полученные Ьттенки отличаются большой чистотой и не изменяются на свету. При таком способе работы избегают побочных реакций и образования продуктов разложения.
Предмет Па т е н т а.
1. Способ получения красителей ряда тноиндиго, отличающийся тем, что сухие
соли 0-аминоарилтиогликолевых кислот или их Ж-ацильЕые производные или азокрг сители, получаемые диазотированием 0-аминоарилтиогликолевых кислот и сочетанием с какими-либо азокомпонеитами, обрабатывают обычными кислыми конденсационными средствами.
2. При означенном в и. 1 способе применение дополнительного омыления обычными способами полученных по п. 1 N-ацильных производных красителей.
3. Видоизменение означенного в п. 1 способа, отличающееся тем, что обработку кислыми конденсационными средствами ведут при низкой температуре лишь до образования лейкосоединений, KOTOpke окисдяют затем в красители с помощью обычных окислителей.
