Синтез тиоиндигоидных красителей легко осуществлять на орто-амино-арилентиогликолевых кислот по схеме Фридлендера:
Синтез исходных орто-аминоарилентиогликолевых кислот может быть произведен по следующей схеме:
Аминосоединения ароматического ряда со свободным орто-положением к аминогруппе обрабатываются хлористой серой в среде индиферентных растворителей. Образующиеся при этом хлористые тиазтионии в дальнейшем при действии воды гидролизуются в соответствующие тиазиониевые основания. Последние в результате обработки их щелочью в присутствии натриевой соли моно-хлоруксусной кислоты превращаются в натриевую соль орто-аминоарилентно-гликолевой кислоты.
Однако такие натриевые соли орто-аминоарилентиогликолевых кислот получают в очень разбавленных водных растворах, содержащих, помимо соли орто-аминоарилентиогликолевой кислоты, сернистокислый натрий, поваренную соль и другие растворимые примеси. Применение этих водных растворов для получения тиоиндигоидных красителей приводит к неудовлетворительному выходу последних. Поэтому отделение орто-аминоарилентиогликолевой кислоты от примесей производят подкислением раствора минеральной кислотой. При атом выделяется внутреннее ангидросоединение орто-аминоарилентногликолевой кислоты (лактам), трудно растворимое в воде, которое отфильтровывают, промывают водой и после перевода в натриевую соль орто-арилентиогляколевой кислоты превращают по методу Фридлендера в тиоиндигоидный краситель.
Предложено получать симметричные и асимметричные тиоиндигоидные красители из орто-аминоарилентиогликолевой кислоты по схеме Фридлендера, переводя натриевые саля орто-аминоарилентиогликолевых кислот в трудно растворимые соли тяжелых металлов, например железа, свинца, марганца и т.п., которые и перерабатываются далее в краситель известным образом.
Такой способ упрощает технологический процесс получения тиоиндигоидных красителей и исключает необходимость расходования едкого натрия для превращения лактама в натриевую соль кислоты.
Пример 1, 36,8 г (0,25 моль) сухого и тонко намельченного солянокислого орто-толуидина нагревают со 156,9 г (1,16 моль) хлористой серы и 30 мл ледяной уксусной кислоты в течение 1,5 час с постепенным повышением температуры от 20 до 65°С.
По охлаждении смеси до 15°С выделяется хлористый тиазтионий, который отфильтровывают, промывают бензолом или ледяной уксусной кислотой а затем измельчают. В дальнейшем хлористый тиазтионий для превращения в оксотиазтионий вносят при комнатной температуре в десятикратное (в отношении веса тназтиония) количество воды и смесь размешивают до полного обесцвечивания фильтрата. Выделившийся продукт отфильтровывают и вносят при 0-2°С в смесь, состоящую из 500 мл 6%-ного раствора едкого натрия и раствора натриевой соли монохлоруксусной кислоты, приготовленного растворением 24 г хлоруксусной кислоты в 48 мл воды и нейтрализованного содой. После двухчасового размешивания примеси отфильтровывают, а щелочный раствор соли 5-хлор-3-метил-2-аминофенилентиогликолевой кислоты нейтрализуют разбавленной уксусной кислотой до нейтральной реакции на бриллиантовую желтую бумажку. Затем при комнатной температуре прибавляют 70 г сернокислого марганца, и смесь нагревают до 50-60°С при размешивании. При этой температуре производят выдержку в течение 30-40 мин, после чего смесь охлаждают до 15°С и после шестичасового стояния выделившуюся Мn-соль 5-хлор-3-метил-2-амино-фенилентиогликолевой кислоты отфильтровывают, промывают водой и в дальнейшем для получения красителя "Индентрен ярко-розового" смешивают о 700 мл воды и 17,6 г азотистокислого натрия. Полученный суспенз постепенно вносят при температуре 10-15°С в 170 мл 17%-ной соляной кислоты. По окончании диазотирования выделившийся в значительном количестве осадок отфильтровывают, и диазораствор нейтрализуют раствором соды или щелочи.
3-метил-5-хлор-2-диазофенилентиогликолевую кислоту превращают в соответствующий нитрил тиогликолевой кислоты, для чего производят приготовление комплекса CuCN. NaCN: сернокислая медь в количестве 60,8 г, хлористый натрий в количестве 15,6 г и растворяют при нагревании в 220 мл годы. Затем производят осаждение двухлористой меди путем прибавления щелочного раствора бисульфита, состоящего из 8,7 г едкого натрия, 44 мл воды и 28 мл 35%-ного раствора бисульфита. Полухлористую медь несколько раз промывают водой (декантацией) и затем смешивают с 31,2 г (76,4%) цианистого натрия. В приготовленный таким образом комплекс постепенно вносят в течение 30 мин нейтрализованную 5-хлрр-3-метил-2-диазофенилентиогликолввую кислоту. По окончании прибавления диазо-раствора производят выдержку в течение часа при комнатной температуре и затем 1 час при 50°С, после чего массу охлаждает до 10-15°С. Выделившийся нитрил отфильтровывают и для получения окситионафтенкарбоновой кислоты обрабатывают раствором едкого натрия (680 мл воды и 160 мл 50%-ного раствора NaOH) при 90-95°С в течение 2 час. По окончании нагревания производят высаливание (15 г поваренной соли на 100 мл реакционной массы), выделившуюся тионафтенкарбоновую кислоту отфильтровывают и превращают в окситионафтен. Для этого пасту окситионафтенкарбоновой кислоты обрабатывают 1360 мл разбавленной серной кислоты при 80°С в течение 2 час. Полученный окситионафтен отфильтровывают в окисляют в краситель. Для окисления пасту окситионафтена размешивают в 500 мл воды с 40 мл 50%-ного раствора едкого натрия. К смеси при 40°С прибавляют раствор полисульфида натрия и нагревают при температуре 70°С до полного окисления окситионафтена в краситель. Затем краситель отфильтровывают в горячем состоянии, промывают горячей водой, 2%-ной серной кислотой и вновь горячей водой до нейтральной реакции.
Полученный таким образом краситель "Индентрен" яркорозовый обладает высокой красящей способностью. Выход красителя около 55-57% от теоретического.
Пример 2. 43,4 г(0,25 моль) сухого и тонко измельченного солянокислого пара-фенетидина нагревают с 434 г (4,2 моль) хлористой серы в течение 10 час с постепенным повышением температуры от 20 до 70°С. По охлаждении смеси до 5°С выделившийся хлористый тиазтионий отфильтровывают и промывают. Для получения оксотиазтиония из хлористого тназтиония последний вносят при 0-5°С в раствор уксуснокислого натрия. Выделившийся продукт гидролиза отфильтровывают и для получения 3-этокси-2-аминофенилентиогликолевой кислоты вносят при 0-2°С в смесь, состоящую из 500 мл 6%-ного раствора едкого натрия и раствора натриевой соли монохлоруксусной кислоты, приготовленного из 24 г хлоруксусной кислоты в 48 мл воды и нейтрализованного содой. После двухчасового размешивания примеси отфильтровывают, а щелочный раствор натриевой соли 5-этокси-2-аминофенилентногликолевой кислоты нейтрализуют разбавленной уксусной кислотой до нейтральной реакция на бриллиантовую желтую бумажку. Затем при комнатной температуре производят прибавление 70 г сернокислого марганца и смесь нагревают до температуры 50-60°С при размешивании. При в той температуре (50-60°С) производят выдержку в течение 30-40 мин, после чего смесь охлаждают до 15°С и после шестичасового стояния выделившуюся Мn-соль 5-этокси-2-амино-фенилентиогликолевой кислоты отфильтровывают и в виде пасты применяют далее для получения красителя методом, аналогичным описанному в примере 1.
Способ получения симметричных и асимметричных тиоиндигоидных красителей из орто-амино-арилентногликолевых кислот по схеме Фридлендера, отличающийся тем, что орто-амино-арилентиогликолевой кислоты осаждают из полученных известным образом водных растворов из натриевых солей в виде трудно растворимых солей тяжелых металлов, например железа, свинца, марганца, которые перерабатывает затем в соответствующие окситионафтолы и красители известным образом.
