"Азатиакраун-соединения системы 8, 9 Советский патент 1992 года по МПК C07D291/08 

(22) 04.09.86

(71)Институт rooxmiim и anavrtirH-jec- кой химии им. В.И.Вернадского

(72)H.B.Njixypa и A.Л.Фop г Пкиrt

(53)547.879(088.8)

(56) Фо1). Л.Л. и Золотог Ю.Л, В сб,;ТТ Всесоюзная конфарсицип по химии накродикпоп. Тезисы, Одссс.ч, 19ВА, с. 14.

(54)АЗЛТЯЛКРЛУЛ-СОКД1 НК ;1 Я CHCTHIf 8, 9 ; : 7 , 1 В-Д ;БК1130-1 , 7-ДИТЯА.-4 , 10, I d- TFI : : JA lUK,nOOKT V.IKKAl

(57) Итобретсиие клсаотся Kpavn-cOR- jiinieinn ;, n частости пзат.икрауп-сог - диноиий систем - Я, 9 ; 1 7 ,1 8 . изо- , 7- дитиа-а,10,16-триязациклооктадиеия

(ТИ) обшей I

-NH-ClYHCH2-X-CH7;-C(YV-i: i - -.

s - а ij- (Т 51 - CH 2- ci 1.2 -

1дС ,,; LX; liTn ; y V. n;iH ll-i ; Ts-T03iLri, которые Гчть не-- Г1ОДьзова1п-1 клгс зкстрагелт., (огпутгх- сообразоватр-ди п синтезе ттола пр- иыя крау -сорд гиений. Цель со..1ииа нового KJjacca у-ткроциклических сосдн- с гг1Ч и ;зи1т и cpoi ic i па№, Их синтез ведут aiu njfj ORaiiJ cM I , ,-( 2- агп .нофенил )-4- 1 о;5иа I , 7-дитиг1 А-аза- сптана дих,;и- ра5;ги/|;ридами путпролой д; Л1 коле1 О11, тиодигликолопо 1 и I -TO- rui.ifHMiuui/u. yi.c-. Cb L.i КИСЛО , :;;1ход j% : т.ил. С; брутто-(Ь-лт: а) 48; 218;

.н„

,П,:Ц; 6) 72,5; 13G; a,L,,N,0,H,,

тО 48; 174; С,г И,, N.,; г) 48 ; 183; (.И-1.ЛЧО,В, ; д) 102; .Н,Л:, ( . е) 75; 209; С,Н,„ - ТИ порьпнают липофилгыюсть и, следовато-пь ю, коэффициент распределения в системе оргаиическяй растворитель - йода, а жесткая структура позволяет повысить сслектиЕНость экстрагепта и ко.мплексообразователя.

Л

С

СА СО ГС

-. .

Uv

vT.

5о

139

И )О( р - ( о I iK .:;iTf;ir к nnat f-tv

классу n34Ti aKpay -coojj i)ieiintt мы В,9; 7, 1 В-диПеизо- , 7-лмтип-/, 0, I б-трИАзлпиклооктадскапа o6inRii формулы

V

ТТ,

иг rT:MUi;io;iHii5 li Ji. ir;iC: :K; /j к;

Ч,,Х .0 ДИ M -i vH-cr-- ,

ГДР X - ггугпты -ГЧ,- (1, у-0; ГТ, v...f ) О- (III, У-0; ). (V, У-0; VI, , ), . ,

,) /

Hn.) , г- мт :

класс r ;Mcp( :;; ir::ii: b :

которые могз т и

честна : кс г;1 л :(. ; ; чомл ил-сппррг

narejiiJH. r.; i M Hii-iT :- r;: op:u ионсс

титладх элп;,; jM) :;-х

НИИ СИГГГ И; j И

ненлГ. ч т.л,

I ajiH4HC аром ; iнчел .кик ппи) гт синтс;:п р( П. ППЛ1. Ч (;пс Л Пил1И;т1: r,: i.

ИО.ПеЗИНК C.noftf /l U 1 1грИМЯр, т;)-ьм:1. :;ТСН ЛИиО11и.МЬИОС i b Hj C J K;jons TRJij i : ,

к,оэ(ч л1г,иг:нт pacnnr:(:лГ;ЛП1Л в сис/ е : органически.) ра.г rivMun еЛ}, - иод , - улучпгн Т их СЕОЙСТПП :;к: тг1а; ;-и-

топ по СГ1 ; 1-1 П -0 с ;-ООТР Гг:т 1 « 5

алифатачегч- м и |)опикппчргк -т ji,i iii ji 4iij) с тг.м А (1 чГ)(1Г о; ,М -

П.ОИТрОВ , I T fi-- :. Ti .M O, прь с JTCl П .-.; ;

натических ядер прчлар.т . гму} -) ггесткость м- крогетег пт1ик;гу., чт г з:сч повьтать т х селв ти 1 ост7- кпгг ).ч гентов и кпмтексооГ1ра:и:)ьател 1111 р и и е р 1 , Получеп е 8,. i В- днбензо 1-тозил--1 .//--дитиа- -.10, i о-1 ри аза1и1клогжтадек.чглио1 а- П . 1 , 3 ( Т ) .

В тр(хгррлзТ5 колбу обт(мон i л..

снабженную мсшалко и иакодигд;, :) чт т водяной бане, покпщл от 750 м;г пос, бензола и нагревают ci o до Ib Р- колбу по гаплпм вводлт ряптворы 4,73 г (Ю I , 7-бис-( -а гнь офе

НШО-А-ТОЗИЛ- 5 Т-ДИТИА-А-ЛЗиТ-УЛТ ЧЛ,

в 50 мл сухого пиридтша li 1 ,г . ( 1 I ммоль) дих-порпигилрида гпутлро : кислоты в 50 М.П сукого дигч ггча- П я чение всей реакции темпрп -.т упу ппач- ционной смеси ногщержттаь.-- 7 Т с, еле скончапия прнбаплеииу чпягч; ; г, реакционную смг сь перемртп-гр: - пгп 75 С в течение 0 ч. .:;if vn :v ,::Vf

2

л

л, I, /.. I чч ч1тппи упаривают, 0с- r. ,: ;:о1Ч ч1ичыт11й осадок промыва- пт {, ;- ЛСТп :)ром ИП , фильтруют и Tii(HMn:ii.rc па фильтре подои, затем вы- су 1-плл|.т .-жсирсйторе, Обрачопаншёеся сорд.мтичгчг; i перо -ристаллизовь памт из

VKf:yC4r;; t КПС.ТОТ;,,

Г)мч,плечп; ,7 j- (А8%)т, т.пл. . :зв (:.,

, %: С 59, П ; И 5,40; .. : г If-,

i r:i- :и ,, ; С И j,48;

; , - i ; : 3380 iN -Н),

;i ., Получр иг 8,9; 17,18 i П-- i . 7 /пп 1:а-4 , П „ 1 6-три; nK i nnr4i;n(a (IT ) .

Ч1И ,,- .i.yio 1;.ол бу объемом 300 цп.

Ч

: f I

I } f

L. ч ольнгч г огюпкои, поме- ( i.n чмояь) т. 1,8 г bi - ,. , О мл сухого ТГФ 1ЧТ1;-.й м чгчяки, И дпакно

:r:T4i;i- -..ОПбу Д,ОбаПТ П ОТ

fro ммчП Л Р.Т-Д ;:) TF V. rfni:..iio о оичатгип . Г - Tiir:;: . гористог о

-Ю ;-iei4. КИЛЯТЯТ при

) т -Ч Гчпн; Г; ч , остапля ::, Утчс: г.с дсрАИг-;о :: кол Г iOO мл холодной Г.ОД1. s- 4-Ci иОПп ЛЯ О ; 50 мл

; СЧ1лт ;ое c lvjKaua riepK- t ;. мч 2 4i Затем г, помо- ,: :л(;/,;гг р рас пюра до

oi i .iiiccrparnpiToT 300 мл К:;;о-1 прма, органическую i .SO. После удлле1 )upa зол шше«ся с.оеди- : . ) очипакт хроматографичос- ча .чч1ьикс, г-й и)лиениой .,, ,г.чг.: ; /не fjjmEura используют рпст17 ;.tOH я Ссизоле, Е1и:.елгнс; i,«9 - (72,55) п, т.пл.

Иа глечг,,, л С 6/,02; И 6,50; / .) о 1 , 30

Сгд : 1C i-vb 5 3

, А Г-Г 62,07: И 6,51; г 7 Г, I f ; ; ,

m.cr:.кк ( , СМ ) ЗАОО {N-H),

йнд, оО (-.R-C).

П р ; т е 3, Лгаучгчто. 8,9; 7, 18 -д:и; ---лг А- тсзип- 1 З -окса- I , 7-дитиа- , 0, -TTi4 r 4-Ч октал кп1 ;(ио а

И , f J (TIT),

3 3928f)H

Соединение TIT получают лмалогич- I ия 1 , 7 -бис-( 2-a {инoфeнил )-4--то зил-1 , 7-,л,итИ Т (-а тагептана и лихлор- аигидрида л,иг ликп, кислоты,

П учкнипр спеличсиие III очипгают хроматогряфически на колонке с , в качестнр- элюснта испольэ Т1Т раст-М

N

вор 2,5% Eton р ,oлe.

Выделено:

74

г (48%) III; т, .

Нанд1-;но, %: С 56,79; И 5,10; 7,29; S 16,72

Н

V. ,,; л л J -.J

Bn4Tic,4RHf

П 8 1Ь,Ь; И}(-спектр (, 1690 (,

П. р и М е i; И 5,:u ;r ) : 3360 f :V..H),

., Иолу-1: Н 1е 8 , 9; i 7, 1 8-дибг;нчо 4 -TO.T;: (- -окса- 1 , 7-дитиа 4,10,1 6-триаза1 - лооктадекпна (jv), Соединение IV получают анэлсгич- по II из III, r.;uuiKo в качестве растворителя НС Г ол 5)3 ум т абсолютирг заниый

д 1метакс)(:гга 1, При очистке полученно- ncinie VTI очищают, промьгеая его бенго IV на KOJiOi Ke

палолненной ,

золом, затем эфиром,

Выделено; 1 ,93 г (26)

в качестве элюента используют раствор 0,5 Eton бпчясле.

Выделено- ,, 1 г (89%) IV, т,пл. .

Найдено, %: С 59,71; И 6,10; 7,67; Я /,/:

П Г: М { С

.77 Э - з

Вычислтено, : N 7,72; К 7,ho

ИК-спектр (-5, 2850-2910, 1430 (

П р и М е р 5,

59,64; Н 6,12;

см ); 3380 (N-H), ). .

. Получение 8,9;17t 18-ди6ензо-4 тоялл-1,7.З-тритиа-41 0,I6-триаэаниклооктадекаидиона-11, 5 (V),

Соединение V получают аналогично III из 1 , ( 2-aминoфeн ш) зил-t J 7-дитиа-4-азаге11тана и дихлор- ангидрид; тиодигликоленой киcJroтъ. Выделено: 2,81 г (48%) V, т.пл,

.

Найдено, %: С 55,10; Н 5,00;

N 7,1I; S 2,92

CIT г

Вычислено, %: С 55,17; Н А,97;

И 7,15; S 21,82

ИК-спектр (, см):-3350 (N-H), 1690 ().

- П р и М е р 6. Получение 8,9jl7, 18-дибензо-4-тозил-1,7,З-тритиа-А, 10,36-триазациклооктадекана (Vl).

Соединение VJ получают аналогично II из V,

N

35 г (

Нылелгно : .

Найдено, 1: С 57,96; И 5,88; N 7,45; R 22,9R

г. пл.

М

с,,н„1;, хг:,

Вычисляю, %; 7,51 ; S 22,91.

С 57,93; И 5,94;

5

1Ж-снектр (, см ): 3400 (N-Н), ,р 2880, 1450 (C-f--C)/

И р и М р р 7. Получение 8,9;17, I8-дибенэо-4,I3-дитозил-1,7-литиа-4, 10,13,1 6-тетраазацик.пооктадекандйон- 11,15 (VTI).

(орллгунпе VT попу пк Т аь алогмч- но I из 1 , .- 2-аминофени-л )-4--то- зил-,7-дитиа-4-аяагептана и дихлор- аппътрчда 1;-тт;Ш; М))одиуг сусной кислоты. При неполной кондснсапик исходного мостикопого амина с Д1гхлорангид- ридом К-тойилиминодиуксусной кислоты, образовавпепся соединение VII отделяют, а нещАтреагировавпий амин повТор20

плодят в реакцию, По.пученное соеди ; ncinie VTI очищают, промьгеая его бен0

золом, затем эфиром,

Выделено; 1 ,93 г (26)

.

Иа 1лено, %: С 56,23; И

Н 7,68; Я 17,40 , ,

VII, т.пл. 4,94;

1 ычислено,

N

1700

I С 56,33; Н 5,01; ,73; Я 17,69

ИК-спектр ,(v, см ): 3360 (N-Н), С-0).

П р и М е р 8. Получение 8,9;17, } 8-дибензо-4 13-дитозил-1,7-днтиа-4, 1 0,1б-тетраазациклооктадекана (VIIl).

Соединение V.TII получают аналогично IV из VII. При хроматографической очистке на Al,0j в качестве элюента используют бензол.

Выделено: 1,40 г ( 75%) VIII,т.пл. 209°С.

Найдено, %: С 58,64; Н 5,77j N 8,11; Б 18,5

C,,H,,N,0,S4

Вынислено, %: С 38,59; Н 5,79$ N 8,04; 5 18;40

ИК спектр (, ): 3340 (N-H). Формула изобпетення

Лэатчакраун-соединения системы 8, 9;I7,18-дибепзо-I,7-дитиа-4,10,I6- триаэациклооктадр.кана общей формулы

-г

: С1, ,АР

X - группы CH,j, -О- -5-, -ИТБ-; У - группы О или Hj,,