Способ очистки углеводородных фракций от сероорганических соединений Советский патент 1982 года по МПК C10G21/22 

Изобретение относится к нефтепереработке , в частности к технологии получения малосернистых углеводородных фракций, и может быть использовано в нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности.

Присутствие соединений серы в нефтепродуктах вызывает усиленную коррозию аппаратуры, ухудшает условия эксплуатации двигателя, снижает сроки службы оборудования, а также требует защиты окружающей среды от вредного действия окислов серы, образующихся при сжигании сернистых топлив.

Известен способ очистки углеводородных фракций от сероорганических соединений путем жидкостной экстракции с использованием селективных растворителей, например путем экстракции бензина водным раствором серной кислоты Cl. Однако указанный способ имеет ряд технологических трудностей, связанных с регенерацией серной кислоты, смолообразованием и т.д.

Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности и достигаемому результату является способ очистки бензинов от сероорганических соединений путем экстрактивной ректификации в присутствии растворителя - нефтяных сульфоксидов. Способ характеризуется высокой селективностью, технологичностью и легко осуществим на промышленных установках. Применяемый растворитель является дешевым и легко регенерируемым 2. Однако для высококипящих бензи10новых и керосиновых фракций нефтяные сульфоксиды, применяеглле в данном способе, не приемлемы из-за невысокой термической стабильности (tpaj - 100-150°С), что ограничи15вает область их применения.

Кроме того, для высококипящих фракций сульфоксиды не подходят также и потому, что в данном случае

20 степень очистки недостаточна.

Цель изобретения - повышение степени очистки.

Поставленная цель достигается способом очистки углеводородных фрак25ций от сероорганических соединений путем экстрактивной ректификации в присутствии серусодержащего растворителя, в качестве которого используют нефтяные сульфоны с молекуляр30ной массой 240-300 при весовом соотнсмиении исходного сырья и сульфона i : (2-3) .

Применяемые сульфоны представляют собой органические сероокиси, имекхдиб функциональную сульфоновум группу, связанную с двумя органическими радикалами. По данным структурно-групповОго анализа они представляют собой смесь циклических сульфонов различного строения: моно6и-, трициклоалканов,i алифатических сульфонов. Эти сульфоны термически устойчивы до 300°С, не токсичны, химически стабильны. Сырьевая база для получения сульфонов велика. Из 1 т керосино-газойлевой фракции 196-360°С можно получить 50 кг.суль фонов и одновременно очистить фракцию от сероорганических соединений.

Для определения селективности нефтяных- сульфонов при очистке продуктов от сероорганических соединений изучено в стандартных условиях парожидкостное равновесие для нескольких систем.

Выбор модельных соединений обусловлен тем, что сероорганические соединения бензино-керосиновых дистиллятов главным.образом нредст влены тиофанами и тиофенами.

Равновесие жидкость - пар изучают на приборе Буи1макина при атмосфеном давлении. Содержание серы определяют Ламповым методом. Содержание сульфонов в опытах составляет 50 об..

Как видно из табл. 1, вследствие специфического взаимодействия нефтяных сульфонов с тиофаном и тиофеном содержание их в паровой фазе значительно снижается, что выражается в уменьшении коэффициентов распределения серы в присутствии сульфонов К 0,84} 0,85, а в отсутствии соответственно К 1,30 : 1,57.

Очистке подвергают бензины термического крекинга. В продуктах определяют содержание общей и меркаптанной серы, а также йодные числа.

В процессе очистки, сульфонамм йодные числа продуктов практически не изменяются, что важно для сохра нения октановых чисел бензина. Пример 1. Экстрактивная ректификация. В куб ректификационно колонки эффективностью 20 теоретических тарелок загружают 33,90 г раствора тиофена в гексане. Содержание серы составляет 0,20%. После выхода колонки на режим в верхнюю часть ее подают нефтяные сульфоны (фракции 300-420С), нагретые до 50 (М.В. 240-300).

Одновременно отбирают рафинат в количестве 29,55 г, что составляет 87% от загрузки. Содержание серы в рафинате составляет о,015% - а 13 раз меньше, чем в исходном раствор е. В остатке серы содержится 1,42%.

Пример 2 . Дистиллят термического крекинга 110-228°С с содержанием серы общей 0,57%, кз 0,031%, йодное число 56, подвергают экстрактивной ректификации на колонке эффективностью 10 теоретических .тарелок при соотношении продукт : сульфоны 1 : 2. Отбирают 43% от загрузки. Содержание серы в отгоне составляет 0,11%, SRSH 0,008%, йодное число 49. В остатке содержание серы 0,91%, йодное число 53.

5

Пример 3 . В условиях опыта примера 2 дистиллят, полученный в процессе термического крекинга (80-175°с; с содержанием общей серы

0 0,63% подвергают экстрактивной ректификации при соотношении продукт сульфоны 1:3. Отбирают 34% загрузки. Содержание серы в отгоне 0,11%, а в остатке 0,82%.

В табл. 2 представлены сравнитель5ные данные по очистке нефтяными сульфоксидами и сульфонами двух дистиллятов бензина термического крекинга. Очистку проводят методом экстрактивной ректификации на колонке 5

0 теоретических тарелок. Содержание серы в исходном бензине (79-257°С) составляет: общей 0,73%, меркаптан-. ной 0,048%.

5

Из табл. 2 видно, что сульфойсиды имеют некоторое преимущество перед сульфонами при очистке легких дистиллятов (до 89С) , но для дистиллятов, выкипающих выше (89-155 С),

0 лучшие результаты получены при использовании термостабильных нефтяных сульфонов.

5

В табл. 3 представлены результаты по очистке продуктов от серы на колонках с различным числом тарелок .

Данные табл. 3 свидетельствуют, что увеличивая эффективность ректи- гФикационной колонки, можно долбиться полной очистки нефтепродуктов от серы.

Предлагаемый способ технологичем, является простым и легко осуществимым на существующих установках нефтеперерабатывающих заводов. Способ является безотходным (нет сточных вод), извлекаемые из дистиллята сероорганические соединения (в случае осуществления способа в промышленном масштабе) могут использоваться для получения сульфоксидов и сульфонов.

Для регенерации сульфонов хвостовые фракции дистиллята отгоняют от сульфонов на колонке, а в случае, если конец кипения дистиллята вьше .200С, с помощью водяного пара.

Сульфоны с водяными парами не перегоняются, что существенно облегчает их регенерацию. Регенерированные сульфоны могут многократно использоваться.

Таблица 1

Тиофен-цйклогексан

Тиофен-циклогексан-нефтяЭкстрактивная ректификация на колонке 20 ских тарелок.

Бензин термокрекинга 110-228 С, S 0,57

Бензин термокрекинга 35-192 С, S 0,58

Смесь тиофен-алкан

S 0,2087

0,16 0,21 1,30

Таблица 3

0,45

0,11

0,08

0.21 0,16

0,015 теоретичеТаблица 2 Формула изобретения Способ очистки углеводородных фракций от сероорганических соедине НИИ путем экстрактивной ректификации в присутствии селективного серу содержащего растворителя, о т л и чающийся тем, что, с целью повышения степени очистки, в качестве серусодержащего растворителя используют нефтяные сульфоны с моле кулярной массой ,4U-JOO при весовом соотношении исходного сырья и сульфона 1 : (2-3), Источники информации, принятые во внимание при экспертизе 1.Вольф М.Б, Химическая стабилизация моторных и реактивных топлив. М., Химия, 1970, с. 267-276. 2.Авторское свидетельство СССР 780528, кл. С 10 G 21/22, 1979 (прототип).