Способ получения 5-метил-5-алкил-4-цианометилен-2-цианометил-2-(1-тиоциано-1-метилалкил)-1,3-оксатиоланов Советский патент 1989 года по МПК C07D327/04 

1 :

Изобретение относится к новому способу получения новых соединений - 5-метил-5-апкил-4-цканомвтилен-2- цианометил-2-(1-тиоциано-1-метилал- кил)-1,3-оксатиоланов, которые могут найти применение в качестве полупродуктов органического синтеза и биологически активных веществ.

Цель изобретения - получение новых замещенных 1,3-оксатиоланов, ко- (Торые могут быть, использованы в синтезе биологически активных соедине

НИИ, путем взаимодействия соответствующего третичного цианоацетилено- вого спирта с роданидом аммония в водной среде.

Пример 1.5,5-Диметил-4- цианометилен-2-цианометил-2-(1-тио- циано-1-метилэтип)-1,3-оксатиолан (la).

К раствору, состоящему из 0,4 г (0,0052 моль) NH4SCN в 3 мл воды, прибавляют по каплям 0,54 г (0,005 моль) 4-гидрокси-4-мвтил- -2-пентинонитрш1а (На) в течение 15 мин при 20 С. При этом трмперату ра реакционной смеси повьапается до 30°С и держится в течение 10 мин. Смесь перемешивают 1 ч. Образующиес кристаллы отфильтровьюают на воронке Шотта, промьшают водой, вьгсуши- вают в вакууме и получают 0,66 г, (90%) светло-желтых кристаллов, т.п 108-110 0 (из ацетона и гексана).

Найдено, %: С 53,48; Н 5,17; N 14,51; S 21,41. C HiffN OSa.

Вычислено, %: С 53,24; Н 5,15; Ц 14,80; S 21,80.

ИК-спектр (CHOI,, см ): 2153 (CN при S CN); 2213 (CN,CHCN); 2256 (CN: ); 1590 (); t100 1200 (COC). Полностью отсутствуют полосы поглощения гидрокснльной группы.

Спектр ПМР (СВС1э,5,м.д.):5,22 с (1Н,СН); 3,31 с (2Н, ГСН); 1,75; 1,73; 1,68;-1,64 с (12Н,4СНр.

Аналогично, но при 30 С, получают 0,67 г (91%) соединения (la), т.пл. 108-110 С.

Пример 2. 5,5-Диметил-4- цианометилен-2-цианометил-2-(1-тио- циано-1Н етш1этил)-1,3-оксатиолан (la).

Из 0,4 г (0,0052 моль) в 3 мл воды и 0,54 г (0,005 моль)4- гидрокси-4-метил-2-пентинонитрш1а (Па) при в течение 4 ч получают 0,64 г (88%) соединения (1а), т.пл. 108-110 С.

Пример 3. 5,5-Диметил-4- цианометилен-2-цианометил-2(1-тио- циано-1-метилэтил)-1,3-оксатиолан

(1а).

Из 0,4 г (0,0052 моль) в 3 мл воды и 0,54 г (0,005 моль) 4-гидрокси-Д-метил-2-пентинонитрил (На) при в течение 1 ч получают 0,60 г (82%) светло-желтых

кристаллов соединения (la), т.пл.

108-110 С. ,

Пример 4. 5-Метш1-5-этил-4- цианометш1ен-2-цианометил-2-(1-тио- циано-1-метилпропил)-1,а-оксатиолан

(16)./

К раствору, состоящему из 0,4 г (0,0052 моль) NH4SCN в 3 мл воды,

прибавляют по каплям 0,61 г

(0,005 моль) 4-гидрокси-4-метил-2- гексинонитрила (Нб) при .Смесь пёремещивают в течение 1 ч. Образовавшийся маслянистый слой отделяют, 5 растворяют в хлороформе, промывают - несколько раз водой, сушат над MgS04 удаляют растворитель, получают 0,75 г (93%) желтой сиропообразной массы.

0 Найдено,%: С 56,67; Н 6,10; N 12,98; S 19,52; С,,0821. Вычислено, %: С 56,07; Н 5,97;

N 13,08; S 19,93.

5 ИК-спектр (СНС,) ): 2160 (CN при S CN); 2220 (CN при ); 2270 (CN при СН); 1590 (); 1100-1200 (сое). Полностью отсутствуют полосы поглощения гидроксиль- 0 ной группы.

Спектр ПМР (CDClj, , М.Д.): 5,17 с (1Н,СН); 3,33 с (2Н, 1СН); 1,85; 1,66; 1,13; 1,06 (а,А1 к).

Таким образом, предлагаемый спо- 5 соб позволяет получать 5,5-диалкил- -4-цианс 1етилен-2-цианометил-2-(1- тиоциано-1-метилалкил)-,3-оксатио- ланы в -одну стадию.

40 Ф о р м у л а и 3 о б ,р е т е Н и я

1. Способ получения 5-метил- 5- алкил-4-1щанометилен-2-циакометш1- -2-(1-тиоциано-1-метилалкил)-,3- 45 -оксатиоланов формулы

СНз

i.

50%f /СНз

с-ен2 сС

RI

ЪГ:

NCS

где RH - метил или этил, . отличающийся тем, что, третичный цианоацетилёновый спирт

формулы

C(RACH,)(on)-C C-C5N,

514689016

где R, имеет указанные значения, 2. Способ по п.1, о т л и ч а ю- подвергают взаимодействию с родани- щ и и с я тем, что процесс проводом аммония в водной среде.дят при 20-30 0.

Изобретение касается гетероциклических соединений, в частности способа получения 5-метнл-5-алкш1-4- цианометил ен- 2-цианометил- 2- 1 -тиоциано-1-метил ал ,3-оксатиол,анов общей формулы; 0-CR, CCHjl-CLCH-CN -S-C СНз,-СЫ - - CR, SCNJ-CH,, где R, - СИ, или CjHj, которые могут быть использованы в качестве полупродуктов органического синтеза и биологически активных веществ. Пель - создание спо-г соба получения новых соединений. Процесс ведут реакцией третичного цианоацетиленового спирта общей формулы: CR,(CHj)(OH)-C C-CN, где. R - указано выше, с роданидом аммония в водной среде лучше при 20- . Выход, %: т.пл. °С; брутто- формула: а) 82-91, 108-110, б) 93 жидкость, C,5H)N.jOS,2. Способ позволяет получать целевые соединения с выходом 82-93% в одну стадию. 1 з.п.ф-лы. i (Л О5 00 QD