Способ получения замещенных 1,3-дитиоланов Советский патент 1989 года по МПК C07D339/06 

Изобретение относится к химии гетероциклических соединений серы, конкретно - к новому способу получения новых соединений 5,5-диметил- -4-цианометилен-2-цианометил-2- 1- -метил-1-(N,N-диалкилкарбамоилокси) этилТ-Т,3-дитиоланов общей формулы

СНз

НзС

CN

SN/

х /СНз Н2С СС 1 / 0

NC СН:

.с.

о

NR2

где R - этил, пропил, бутил, которые мог ут найти применение в

качестве полупродуктов органического синтеза и потенциальных биологически активных веществ..

Цель изобретения - разработка нового способа получения новых соединений в ряду замещенных 1,3-дитиола- нов.

Поставленная цель достигается реакцией 1,3-оксатиолан-2-она с алифатическими аминами при молярном соотношении 1:1-3,6 в среде метано- ла в течение 2-5 ч при 20-50 С.

Пример 1. 5,5-Диметил-4- -цианометилен-2-цианометил-2- 1 -метил- 1-(N,N-диэтилкарбамоилокси) ,3-дитиолан.

К раствору 0,17 г (1 ммоль) 5,5-диметил-З-цианометилен-1, со

00

1

Од

ю

3149876

оксатиолан-2-она в 2 мл метанола медленно прибавляют 0,073 м (1 ммоль) диэтиламина в 1 мл метанола и перемешивают при комнатной температуре в течение 2 ч (контроль за ходом реакции осуществляют методом ТСХ на , элюент - хлороформ:бензол: :спирт-20:4:1 по исчезновению пятна исходного 1,3-оксатиолан-2-она). Растворитель удаляют в вакууме, образующиеся кристаллы промывают эфиром, т.пл. ISS-ieO C.

Найдено, %: С 54,87, Н 6,53, N 11,68, S 17,43.

10

15 С 7Н25 зОг8г

Вычислено, %: С 55,58, Н 6,53 N 11,44, S 17,43.

ИК-спектр (CHClj, см Ъ: 1570 (), 1680 (), 2215 (C CH-CN), 2245 (), Спектр ЯМР (CDC1,, S , М.Д.): 5,26с. (1Н.СН), 3,42 кв. (4Н, 2CH,N), 3,17 с. (2Н, CHj) , 1,84 с. (6Н, 2СН), I, с. (6Н, 2СНз), 1,13 т. (6Н, 2СН). Структура доказана методом рентгено структурного анализа.

.

ИК-спектр (КВг, ): 1580

30 (S-C-CH), 1680 (), 2210 (C CH-CN), 2240 (), ЯМР (CDC1,,5 , М.Д.): 5,27 с. (1Н, СН), 3,29 кв. (4Н, 2CH5i), 3,21 м. (2Н, СНг.), 1,77 с. (6Н, 2CHj), i,71 д.

35 (6Н, 2СН5), 0,94м. (6Н, 2СН.з) .

Таким образом, разработан простой одностадийный способ получения замещенных 1,3-дитиоланов, которые являются потенциальными биологически активными веществами.

П р и м е р 2. Диметил-4-циано- метилен-2-цианометш1-2- 1 -метил- : - - (N, Н-диэтилкарбамоилокси) зтилJ - -1,3-дитиолан.

Из 0,17 г (1 ммоль) 1,3-оксати-. олан-2-она (I), 0,073 г (1 ммоль) Диэтиламина в 3 мл метанола при в течение 3 ч получают 0,16 г (86%) целевого продукта, т.пл. 158- .

Пример 3. 5,5-Диметил-4- цианометш1ен-2-цианометил-2- -ме- тил-1-(Ы,Н-диэтилкарбамоилокси) -Т,3-дитиолан,

Аналогично примеру 1 из 0,18 г . (1 ммоль) 1,З-оксатиолан-2-она иСпособ получения замещенных 1,30,073 г (1 ммольJ диэтиламина в 3 мл 45 -дитиоланов общей формулы метанола, но при +10 С в течениеСНз

7 ч получают 0,13 г (70%) целевогоHjC /A-CN

40

Формулй изобретения

продукта, т.пл. 158-160 С.

Пример 4. 5,5-Диметил-4-ци- анометилен-2-цианометил-2- 1-метил- 50 -1 (N,N-дипpoпи.лкapбaмoилoкcи)этилJ- -1,3-дитиолан. Смесь 0,17 г (1 ммоль) 1,З-оксатиолан-2-она и 0,37 г (3,6 ммоль) дипропиламина в 5 мл метанола перемешивают при 20-25 С в течение 3 ч. Избыток амина и растворитель удаляют в вакууме. Вьщеляют 0,2 г (91%) светло-желтого вязкого вещества целевого продукта.

NC СН

рхСНз

г.Ж

/ NR,

где R - этил, пропил, бутил, отличающийся тем, что 55 5,5-диметил-4-цианометш1ен-1,3-ок- сатиолан-2-он подвергают взаимодействию с вторичным амином при молярном соотношении 1:1-3,6 в среде мета нола при 20-50 С.

Найдено, %: С 57,50, Н 7,21, N 10,50, S 16,42.

C,,S,

Вычислено, %: С 57,72, Н 7,34, N 11,19, S 16,20.

ИК-спектр (КВг, ): 1560

н

(), 1700 (), 2220 (C CH-CN), 2250 (). Спектр 10 ЯМР VcDClj, , М.Д.): 5,27 с. (1Н, СН), 3,34 м. (6Н, ЗСН,), 1,84 с. (6Н, 2СНд), 1,75 д. (6Н, 2СНз), 1,55 м. (СН, 2СН5).

Пример 5. 5,5-Диметил-4- 15 цианометш1ен-2-цианометил-2- 1 -метил-1 - (Ы,Ы-бутш1карбамоилокси) aTHnl- 1,3-дитиолан.

По методике, приведенной в примере 1, из 0,17 г (1 ммоль) 1,3-ок- сатиолан-2-она и 0,38 г (2,8 ммоль) дибутиламина в 5 мл метанола получают 0,2 г (90%) светло-желтой вязкой массы продукта.

Найдено, %: С 60,26, Н 8,33,

20

25

N 10,20, S 15,00.

Сл,На,ЫяО„8

«( Вычислено, %: С 59,57, Н 7,80,

N 9,93, S 15,13.

ИК-спектр (КВг, ): 1580

30 (S-C-CH), 1680 (), 2210 (C CH-CN), 2240 (), ЯМР (CDC1,,5 , М.Д.): 5,27 с. (1Н, СН), 3,29 кв. (4Н, 2CH5i), 3,21 м. (2Н, СНг.), 1,77 с. (6Н, 2CHj), i,71 д.

35 (6Н, 2СН5), 0,94м. (6Н, 2СН.з) .

Таким образом, разработан простой одностадийный способ получения замещенных 1,3-дитиоланов, которые являются потенциальными биологически активными веществами.

-

40

Формулй изобретения

NC СН

рхСНз

г.Ж

/ NR,

где R - этил, пропил, бутил, отличающийся тем, что 5,5-диметил-4-цианометш1ен-1,3-ок- сатиолан-2-он подвергают взаимодействию с вторичным амином при молярном соотношении 1:1-3,6 в среде метанола при 20-50 С.

Изобретение касается производных гетероциклических соединений серы ,в частности, получения 5,5-диметил-4-цианометилен-2-цианометил-2-[1-метил-1-(N,N-ди-R-карбамоилокси)-этил]-1,3-дитиоланов, где R-C₂H₅, H-C₃H₇, H-C₄H₉, которые могут быть использованы в качестве полупродуктов в синтезе органических и биологически активных веществ. Цель - создание нового способа получения новых соединений указанного класса. Синтез ведут реакцией 1,3-оксатиолан-2-она с алифатическим амином при молярном соотношении 1:(1-3,6) в среде метанола в течение 2-5 ч при 20-50°С. Выход, %

т.пл., °С

брутто-ф-ла: а) 70-92

158-160

C₁₇H₂₅N₃O₂S₂

б) 91

масло

C₁₉H₂₉N₃O₂S₂

в) 90

масло

C₂₁H₃₃N₃O₂S₂.