Способ получения дифенилметана Советский патент 1988 года по МПК C07C15/16 

4 N5

СД

оо

i Изобретение относится к органической химии, а именно к способу получения ди- :фенилметана, применяемого в органическом синтезе для получения бензофенона, красителей, в парфюмерии для отдушки мыла, а также как растворитель в лакокрасочной промышленности.

i Цель изобретения - повышение выхода дифенилметана и упрошение технологии процесса.

I Пример 1. В трехгорлую колбу емкостью |1 л, снабженную механической мешалкой, юбратным холодильником и капельной во- |ронкой, помеш,ают 430 мл (371 г, 4,6 молы бензола, 44 мл (80,5 г, 0,76 моль) 93%-ной ;(,83) серной кислоты и 16 г (16 мл, Ю,26 моль) уксусной кислоты. При кипении ;и интенсивном перемешивании прикапывают IB течение часа 120 г (115 мл) смеси, со- стояш,ей из 81,2% (0,5 моль) дибензилового эфира и 18,8% (0,2 моль) бензилового спирта (отход). В этих условиях перемешивают еш.е 15 мин и отделяют нижний серно-кислот- слой (88 мл, 108 г) от верхнего органи- |ческого слоя (530 мл), к последнему добав- ;ляют 8 г (0,07 моль) соды, т. е. 1,3% от общей массы, и после отгонки бензола :.(330 мл) перегоняют дифенилметан при ;255-257°С/680 мм рт. ст. Выход 162,4 г :(98,2%), считая на дибензиловый эфир. К остатку колбы добавляют 50 мл отогнан- шого бензола, взбалтывают, отфильтровывают, из фильтрата после удаления бензола перегоняют при 184-190°С/4 мм рт. ст. j22,2 г смеси веплеств, состоящей из о- и п- дибензилбензола (1:3 по ГЖХ). Серно-кис- лотный слой (108 г) выливают в 200 мл |воды, отделяют верхний слой, сушат и пере- :гоняют дополнительно 6-8 г дифенилметана Селективность 97%.

Пример 2. Процесс проводят аналогично :примеру 1, с той разницей, что используют ;85%-ную серную кислоту, соотношение дибензиловый эфир : уксусная кислота равно 1:0,3, т. е. берут 9,2 г (0,15 моль) уксусной кислоты, а также 0,8% карбоната калия от общей массы, т. е. 5 г (0,036 моль). Получают 162,0 г (98,0%) дифепилметана. Селективность 97%.

Пример 3. (сравнительный). Процесс проводят аналогично примеру 1, с той разницей, что используют 80%-ную серную кислоту, соотношение дибензиловый эфир : уксусный ангидрид равно 1:0,3, а количество карбоната натрия 1,5% от общей массы реакционной смеси, т. е. берут 15 г (0,15 моль) уксусного ангидрида, 9,2 г (0,066 моль) кар- боната натрия. Получают 145,2 г (87,80%) дифенилметана. Селективность -86%.

Пример 4 (сравнительный). Процесс проводят аналогично примеру 1, с той разницей, что используют 98%-ную серную кислоту, а количество карбоната натрия 1,5% от общей массы, т. е. берут 9,2 г (0,086 моль) карбоната натрия. Получают

146,6 г (88,7%) дифенилметана. Селективность 87%.

Пример 5 (сравнительный). Процесс проводят аналогично примеру 1, с той разницей, что используют 85%-ную серную кислоту, соотношение дибензиловый эфир : уксусная кислота равно 1:1, а количество карбоната натрия 1,0% от обшей массы, т. е. берут 30 г (0,5 моль) уксусной кислоты и 6,1 г карбоната натрия. Получают 150,5 г (91%) дифенилметана. Селективность 90%.

Пример 6 (сравнительный). Процесс проводят аналогично примеру 1, с той разницей; что соотношение дибензиловый эфир : уксусный ангидрид равно 1:0,1, т. е. берут 5 г (0,05 моль) уксусного ангидрида. Получают 148,2 г (89,6%) дифенилметана. Селективность 89%.

Пример 7 (сравнительный). Процесс проводят аналогично примеру 1, с той разницей, что используют 85%-ную серную кислоту, количество карбоната натрия 0,5% от общей массы, т. е. берут 3,05 г (0,03 моль) карбоната натрия. Получают 153,0 г (92,5%) дифенилметана. Селективность 92%.

Пример 8 (сравнительный). Процесс проводят аналогично примеру 1, с той разницей, что используют 95%-ную серную кислоту, соотношение дибензиловый эфир : уксусный ангидрид равно 1:0,3, количество карбоната калия 2,0% от общей массы, т. е. берут 15 г (0,15 моль) уксусного ангидрида, 6,1 г (0,044 моль) карбоната калия. Получают 162 г (98,0%) дифенилметана. Селективность -97%.

Пример 9 (сравнительный). Процесс проводят аналогично примеру 1,с той разницей, что органический слой после разделения перегоняют без карбоната щелочного металла. Получают 116,0 г (70%) дифенилметана. Селективность 70%.

Пример 10 (сравнительный). Процесс проводят аналогично примеру 1, с той разницей, что в каталитической системе не используется уксусная кислота или уксусный ангидрид. Получают 139 г (84%) диф енил- метана. Селективность -80%.

Во всех примерах, кроме примера 3 (конверсия 90%), конверсия дибензилового эфира составляет 100-% (реакция контролируется по расходу дибензилового эфира и считается законченной при его отсутствии в реакционной смеси по ГЖХ).

Пример 11. Процесс проводят аналогично примеру 1, с той разницей, что вместо отхода используют 99 г (0,5 моль) дибензилового эфира и получают 161,8 г (96,3% от теории) дифенилметана.

Пример 12. Процесс проводят аналогично примеру 1, с той разницей, что используют 150 мл (2,5 моль) уксусной кислоты и получают 42 г (28%) бензилацетата и 105 г (63,8%) дифенилметана.

Полный баланс для примеров 1 -10 следующий.

Исходные вещества,г

Отход120

Бензол371 93%-ная серная

кислота80,5

Уксусная кислота16

Отход Бензол

85%-ная серная кислота Уксусная кислота

Отход

Бензол

80%-ная серная

кислота

Уксусный

ангидрид

Конечные продукты, г

20

71

80,5

16

87,5

20 71

80,5 9,2

80,7

20 71

80,5 15 86,5

Дифенилметан

Бензол

Серная +

уксусная

кислоты + вода

Дибензилбензол

Смола

Дифенилметан Бензол Серная + уксусная кислоты

Дибензилбензол Смола

Дифенилметан Бензол Серная + уксусная кислоты

Остаток, содержащий ди- бензиловый эфир (по тех)

162,4 287

108 22,2 7,9

587,5

162 285

100 23,1 10,5

580,6

145,2 285

113

42,8 586,0

Изобретение касается ароматических углеводородов, в частности способа получения дифенилметана, применяемого для получения бензофенона, красителей, в парфюмерии и лакокрасочной промышленности. Цель - повышение выхода дифенилметана и упрош,ение процесса. Последний ведут обработкой отхода производства бензило- вого спирта, состояш,его из смеси дибензи- лового эфира и бензилового спирта, бензолом в присутствии каталитической системы, содержащей 85-95%-ную H2SO4 и концентрированную уксусную кислоту или уксусный ангидрид (их молярное соотношение 1: (0,3- -0,5)) при кипячении и интенсивном перемешивании (1 ч 15 мин). После отделения органического слоя в него вводят 0,8-1,5% от общей массы карбоната щелочного металла и отгонкой выделяют целевой продукт. Способ позволяет увеличить выход дифенилметана с 78 до 98% и упростить процесс за счет исключения нескольких стадий и необходимости использования сложной аппаратуры. ё (Л

Отход Бензол

98%-ная серная кислота Уксусная кислота

Отход Бензол

85%-ная серная кислота Уксусная кислота

5

Дифенилметан Бензол

Серная + уксусная кислоты (содержащие ди- фенилметан) Дибензилбензол Смола

Дифенилметан

Бензол

Серно-кислотный слой

Бензилацетат

Дибензилбензол

Смола

146,6 286

116 23,3 15,3

587,2

150,5 290

128 8

14,8 9,7

ример 6

Исходные вещества, г

Отход

Бензол

93%-ная серная

кислота

Уксусный

ангидрид

120 371

80,5

серная

576,5

120 371

80,5 571,5

серная

серная

кислота

120 371

80

15,0 586

120 371

80,5 16

587,5

10

Отход Бензол

93%-ная серная кислота

120Дифенилметан139

371Бензол293

Слой серной 80,5кислоты92

Дибензилбензол 36

571 ,5Остаток11,3

Отдельными опытами показано, что бен- зиловый спирт в этих условиях также образует Дифенилметан, однако выход не превышает 15-20%, основная часть бензилового спирта превращается в дибензилбензолы и смолообразные продукты. Исходи из этих данных можно предположить, что из 21,6 г бензилового эфира (содержание в 120 г отхода) образуется 7-8 г дифенилметана (почти столько же, сколько в серно-кислот- ном слое). Дибензиловый эфир в этих условиях превращается в дифенилметан с 96- 98%-ным выходом, при этом конверсия ди

Конечные продукты, г

Дифенилметан Бензол

Серно-кислот- ный слой Дибензилбензо Смола

Дифенилметан

Бензол

Серная кисло

Дибензилбенз

Остаток

Дифенилметан Бензол

Серно-кислот ный слой Дибензилбенз Смола

Дифенилметан Бензол

Серная + уксная кислоты + вода

Дибензилбенз Остаток

571,3

бензилового эфира составляет 100%, а селективность образования дифенилметана 96-98%.

Серно-кислотный слой, содержащий 5- 6% дифенилметана и уксусную кислоту, после укрепления концентрированной серной кислотой, используют повторно как каталитическую систему.

Использование в качестве компоненты каталитической системы серной кислоты 85-95%-ной концентрации обусловлено тем, что при уменьшении концентрации кислоты (ниже 85%, пример 3) скорость образования

целевого продукта замедляется и уменьшается выход, а при увеличении концентрации кислоты (выше 95%, пример 4) образуются побочные продукты, например о-, п-дибен- зилбензолы.

Наличие в каталитической системе добавки , уксусного ангидрида или уксусной кислоты в количестве 0,3-0,5 моль на 1 моль дибензилового эфира способствует увеличению выхода дифенилметана на 10-15%. Использование большего, чем 0,5 моль, коли- чества уксусного ангидрида (или кислоты) приводит к образованию побочного продукта (бензилацетата, пример 5).

Перегонка органического слоя над карбонатом ш,елочного металла, взятом в коли- честве 0,8-1,5% от общей массы, является необходимым условием, так как перегонка органического слоя без карбоната пделочно- го металла приводит к образованию побочных продуктов (о-, и п-дибензилбензолов), использование большего, чем 1,5% количест- ва карбоната щелочного металла, не оказывает существенного влияния на выход дифенилметана.

Таким образом, предлагаемый способ по сравнению с известным позволяет зна- чительно увеличить выход дифенилметана (до 98 против 78%); упрощает процесс выделения целевого продукта за счет сокращения многих стадий, а также исключения необходимости использования сложной аппаратуры (аппарат Бидвиля для непрерывного удаления воды). Кроме того, способ является экономичным поскольку в качестве исходного вещества используется отход производства бензилового спирта из бензил- хлорида.

Формула изобретения

Способ получения дифенилметана путем взаимодействия дибензилового эфира с бензолом в присутствии каталитической системы, содержащей серную кислоту, отделения органического слоя, обработки его щелочным реагентом с последующим выделением целевого продукта перегонкой, отличающийся тем, что, с целью увеличения выхода целевого продукта и упрощения технологии процесса, в качестве исходного сырья используют отход производства бензилового спирта, состоящий из смеси дибензилового эфира и бензилового спирта, процесс проводят в присутствии каталитической системы, содержащей 85-95%-ную серную кислоту и дополнительно содержащей концентрированную уксусную кислоту или уксусный ан- гидрид при их молярном соотнощении 1:0,3- 0,5, и перегонку ведут в присутствии щелочного реагента, введенного в органический слой, - карбоната щелочного металла в количестве 0,8-1,5% от общей массы реакционной смеси.