5,7-Диоксо-(4Н, 6Н)-1,3-дитиоло[4,5- @ ]пиримидинселенон-2 в качестве исходного для синтеза тетратиафульваленов и способ его получения Советский патент 1992 года по МПК C07D339/06 C07D409/04 

Изобретение относится к органической химии, а именно способу получения 5,7-Диоксог( Ж,бН)-1,3-ДитиолоУ, -пиримидинселенона-2 формулы

HN

k

Ф

N Н

I

1 который может быть использован в качестве полупродукта для получения новых органических веществ, в том числе тетратиафульваленов нового типа

HN о

о н

1 S S N

N s s 5 н „ о

Y°

NH

1

СО

00 00

содержащих в молекуле тетратиафульва- лена конденсированную систему урацила. Производные тетратиафульваленов известны как соединения, среди которых многие проявляют высокую электропроводимость и могут применяться как органические сверхпроводники.

3173

Критерием, обуславливающим высокую проводимость, является взаимодействие и расстояние между молекулами тетра- тиафульвалена в кристаллах проводки- ка. Это взаимодействие может обеспечить прочная межмолекулярная водородная связь типа ..„ШС, характерная для твердого состояния урацила, цитозина и других оксо- и аминопири- мидинов. Тетратиафульвалены, содержащие такие структурные элементы, неизвестны. Разработка метода синтеза 5,7-Диоксо См,6Н)-1,3-дитиолор, пиримидинселенона-2 открывает возмож- ность, используя его в качестве исходного, получать Тетратиафульвалены с описанными свойствами.

Целью изобретения является химическое соединение нового типа, содержащее конденсированные циклы 2,-диоксо-(1И, ЗН)-пиримидина и 1,3-дитиолселемона-2 5, 7-диоксо- (Н,6Н)-1,3-дитиоло|3,

о

пиримидинселенон-2, позволяющий использовать его для синтеза производных тетратиафульваленов с конденсированным циклом 2,-диоксопиримидина.

Для получения соединения (l) неприменим обычный метод получения замещенных 1,З-Дитиолселенонов-2. Соответстч. вующий 5,7-Диоксо-(Н, 6Н)-1,3-Дитио- flo-pt, пиримидинселенон-2 в аналогичных условиях не образуется - в данном случае реакция протекает с образованием продукта расщепления - 5-диэтиламиноселенокарбонил- -тиобар- битуровой кислоты (III).

Соединение формулы (l) получают реакцией солей 5,7 диоксо-2-диэтилим- монио-(4Н,бН)-1,3-дитиоло /,5- 1Дпири- мидина (IV) в водном или водно-спиртовом растворе с селенидом натрия с последующей циклизацией продукта (ill) обработкой кислотой при нагревании:

Изобретение касается производных гетероциклических веществ, в частности получения 5,7 ДИОКсо-(4н,6Н)-1,3 -дитиолоЈ,5 й пиримидинселенона-2 - полупоодукта для синтеза тетратиафуль- валенов нового типа. Цель - создание нового способа получения новой гетероциклической системы. Синтез ведут реакцией солей 5,7 Диоксо-2-диэтилим- монио-(Н,бН)-1,3-ДИТиолор, пиримидина в водном или водно-спиртовом растворе с селенидом натрия с последу- g 1ющей циклизацией образующегося продук- та кислотой при нагревании. Выход {jf 78-86%, т.пл. 250°С, брутто-ф-ла C H2NaOzS Se. 2 с.п. ф-лы.

о HN- Vx + 0XX t2+Na2Se

и $ Х

IV ,сг0,

Ш IU 1+ E.t2NH2

Соединение формулы (ll) получают при взаимодействии селенона (l) с трифенилфосфином в растворе диметил- формамида:

21

+ 2РРЫ - II + 2 .

Состав и строение полученных соединений подтверждены элементным анализом, инфракрасными и электронными спектрами поглощения.

Пример 1. 5,7-Диоксо-(Ж,6Н)- -1,3-дитиоло 4, пиримидинселенон-2 (l) ,

Растворяют 7,8 г (0,022 моль) гид- рогенсульфата 5,7 Лиоксо-2-диэтилиммо нио-(Н,6Н)-1,3-ДИтиоло,5- пирими- дина в 50 мл воды и приливают к водному раствору селенида натрия, приготовленного из 2,0 г (0,025 моль) селе 1на и 2,0 г (0,05 моль) боргидрида наг

,NEt2

VO ч,

О „

Н1н+ о Я1

HN/Ys c se

S«

N H

111

рия в 200 мл воды. Смесь перемешивают 20 мин затем подкисляют соляной кислотой до рН 2, выпавшее в осадок вещество (ill) отфильтровывают, суспендируют в 25 мл этанола, прибавляют 20 мл концентрированной соляной кислоты и перемешивают при 50-60°С 30 мин. После охлаждения фильтруют, осадок На фильтре промывают водой. Получают

., 5 г (78%) искомого соединения (l) в виде красных кристаллов, с т.разл. 250°С.

ИК-спектрД 1535; 1700; 1715; 2800; 2950; ЗЮО;

УФ-спектр (ДМФА)Л№акснм (6):

280(5000); 25(17300).

Найдено, : С 22,39Г 1,05; N 10,79; S 23,92.

.

Вычислено, %: С 22,65; Н 0,76; N 10,56; S 21,18.

5 17 П р и м е р 2. Водный раствор 7,9 г (.0,022 моль) перхлората 5, оксо-2-диэтилиммонио-(4Н,6Н)-1, тиолор,5 17пиримилина прибавляют к этанольному раствору селенида натрия, приготовленного из 2,0 г (0,025 моль) селена и 1,0 г (0,025 моль) боргид- рида натрия в 1 U мл абсолютного этанола. Смесь перемешивают 30 мин,за- тем подкисляют соляной кислотой до рН 2. Осадок суспендируют в 50 мл уксусной кислоты и перемешивают при 60°С 15 мин. Смесь разбавляют 50 мл

воды. На следующий день фильтруют, осадок промывают водой. Получают искомое соединение.(I) 5,0 г (86%), т.разл. 250°С/

ИК-спектр, }, 1535; 1640; 1-700; 1715; 280.0; .2950; ЗЮО.

УФ-спектр (ДШМОХада нм (Ј): 280(5000); 425 (173GO).

Найдено, %: С 22,30; Н 0,99; N 10,32; S 24,00.

Cs-HfcNzP SfcSe.

Вычислено, %: С 22,65; Н 0,76;

10,56; S 24,18.

П р е р 3. Бис- 2;4-диоксо-(1Н, ЗН) -пиримидоЗ-тетратиафульвален (и).

К раствору 0,55 г (0,002 моль) - 5,7-диоксо-(4н,6Н)-1,3-дитиоло-С4, пиримидинселенона-2 в 10 мл диметилт формамида прибавляют 1,1 г (0, моль) трифенилфосфина и смесь нагревают при 80-90°С 2 ч. Полученный оранжевый осадок отфильтровывают,промывают диметилформамидом, а затем гоN

о«

рячим бензолом. Получают 0,11 г (3U) тетратиафульвалена (ц), т.пл. 350t.

ИК-спектр, , 1578; 1649; 1704; 1715; 2790; ЗОЮ; ЗЮО.

Найдено, %: С 32-,50j H 0,92; N 15,15; s 34,19.

N

СмоНфМ О.

Вычислено, %: С 32,25; Н 1,08;

15, S 34,44.

Таким образом, разработан метод получения 5,7 диоксо-(4Н,6Н)-1, тиоло 4, пир.имидинселенона-2 и на его основе получен тетратиафульва- лен нового типа, содержащий в молекуле монденсированную систему урацила.

Формула изобретения 1. 5,7-Диоксо-(4Н,бН)-1,3-дитиоло , пиримидинселенон-2 формулы

;&

.О

Se

/

N Н

в качестве исходного для синтеза тет- ратиафульваленов.

2. Способ получения 5,7-Диоксо-{4И, 6Н) -1,3 дитиолоЈ4,5 сГ|пиримидинселе- нон-2, отличающийся тем, что соль 5, 7-Диокс о-2-диэтилиммонио- - (4Н,6Н)-1 ,3-дитиоло 0, пиримидина подвергают взаимодействиюс селенидом натрия с последующей обработкой кислотой .