СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЭФИРОВ а-КАРБОКСИАЛКЕНИЛ- ФОСФИНОВЫХ ИЛИ а-КЕТОАЛКИЛФОСФИНОВЫХ КИСЛОТ Советский патент 1967 года по МПК C07F9/40 

Эфиры а-кетоалкилфосфиновых кислот и их энольные производные могут быть широко пснользованы в качестве нолунродуктов для получения различных фосфорорганнческих соединений. Способы получения эфиров а-кетоалкилфосфиновых кислот взаимодействием триалкилфосфитов с хлорангидридами карбоновых кислот, а также эфиров ацетофосфиновой и а-ацетовпиилфосфиновой кислот при действии кетена на диалкилфосфиты в присутствии катализаторов известны. Предлагается общий способ получения эфиров а-карбоксиалкенилфосфиновых нлн а-кетоалкилфосфиновых кислот взаимодействием диалкилфосфитов с хлорангидридами карбоновых кислот, имеющих атом водорода в а-положении к карбонильной группе, в присутствии третичных аминов. Способ позволяет получать производные а-оксивинилфосфиновых кислот обгдей формулы(ORi). Ra/ I Пример 1. Взаимодействие диэтилфосфита с хлористым анетилом и триэтиламниом. а)К смеси 40 г хлористого ацетила, 35,2 г диэтилфосфита и 10 капель эфирата фтористого бора медленно при эффективном перемешивании прибавляют 51,4 г триэтиламипа, растворенного в 250 мл бензола. После этого выпавший осадок хлористоводородной соли триэтиламина отфильтровывают, отгоняют бензол и оставшийся продукт разгоняют в вакууме. При повторной разгонке получают 7,4 г диэтилового эфнра ацетофосфиновой кислоты, выход 16,1%, (По 1,4205) и 26,2 г диэтилового эфира а-ацетоксивинилфосфиновой кислоты (выход 46,2%, по 1,4376). б)К, смеси 20 г диэтилфосфита, 27,3 г (20%-иый избыток) хлористого ацетила и 20 капель эфирата фтористого бора прибавляют, энергично неремешивая, 35,2 г (20%ный избыток) триэтиламина, , растворенного в 100 мл бензола, при температуре выше 40°С. Выделение продуктов реакции проводят но прил1еру 1.

Пример 2. Взаимодействие диметилфосфита с хлористым ацетилом и триэтиламином.

а)К смеси 20 г диметилфосфита, 28,5 г хлористого ацетила и 8 капель эфирата фтористого бора медленно прибавляют при энергичном перемешивании 36,7 г триэтиламина, растворенного в 100 жл бензола. Выделение продуктов проводят по примеру 1.

Получают 2,2 гдиметилового эфира ацетофосфиновой кислоты (выход 8%, по° 1,4210) и 19,5 г диметилового эфира а-ацетоксивинилфосфиновой кислоты (выход 55,5%, по 1,4392).

б)К смеси 20 г диметилфосфита, 35,3 з (20%-ный избыток) ацетилхлорида и 20 капель эфирата фтористого бора прибавляют по каплям, энергично перемешивая, 44 г триэтиламина, растворенного в 150 жл бензола. Далее поступают, как описано в примере 1.

Получают 24 г диметилового эфира сс-ацетоксивинилфосфиновой кислоты (выход ).

Пример 3. Взаимодействие диэтилфосфита с хлорангидридом а-фенилмасляной кислоты и триэтиламином. ;

а) К смеси 10 г диэтилфосфита, 26,5 г хлорангидрида а-фенилмасляной кислоты и 10 капель эфирата фтористого бора при энергичном перемешивании медленно прибавляют 14,7 г триэтиламина в 100 .мл бензола в условиях примера 1. При разгонке в вакууме получают 11,5 г диэтилового эфира р,р-фенилэтилацетофосфиновой кислоты с выходом 56%, пп 1,5057,, dfo 1,0765, т. кип. 129- 131°С/1 мм, (т. пл. 2,4-динитрофенилгидразона 104-105°С) и 6 г фепилмасляного эфира (диэтилового эфира р,|3-этилфепил, а-оксивипил20фосфиновой кислоты) с выходом 19,2%, По 1,5268, d2o 1,1087, т. кип. 190-192°С/1 мм.

б) К смеси 5 г диэтилфосфита, 13,22 г хлорангидрида а-фенилмасляной кислоты и 4 капель эфирата фтористого бора при энергичном перемешивании прибавляют 7,3 г триэтиламина, растворенного в 50 мл бензола в условиях примера 1. После разгонки в вакууме ползчают 4 г диэтилового эфира Р,|3-этилфенилацетофосфиновой кислоты (с выходом 39%) и 6 г а-фенилмасляного эфира (диэтилового эфира р,р-этилфепил, а-оксивинилфосфиновой кислоты) с выходом 38,5%.

Предмет изобретения

Способ получения эфиров а-карбоксиалкенилфосфиновых или а-кетоалкилф)осфиновых

кислот из диалкилфосфитов в присутствии

эфирата трехфтористого бора, отличающийся

тем, что, с целью расширения сырьевой базы

и упронхения процесса, диалкилфосфиты подвергают взаимодействию с хлорангидридами

карбоновых кислот, имеющих атом водорода

в а-положении к карбонильной группе, и тр

тичными аминами.