3-(3''-АМИНОБЕНЗОИЛАМИНО)-1-(2', 4', 6'-ТРИХЛОРФЕНИЛ)-ПИРАЗОЛОНА-5 Советский патент 1997 года по МПК C07D231/52 

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения 3-(3''-аминобензоиламино)-1-(2',4',6'-трихлорфенил)пиразолона-5 формулы I

который может быть использован в производстве пурпурных защищенных компонент для цветной фотографии.

Целью изобретения является упрощение процесса, снижение взрыво- и пожароопасности.

Цель изобретения достигается восстановлением 3-(3''-нитробензоиламино)-1-(2', 4', 6'-трихлорфенил)пиразолона-5 98 100%-ным гидразингидратом или водородом в 0,5 5,0%-ном водно-щелочном растворе с последующей обработкой реакционной массы такими кислотами, как серная, соляная или уксусная.

Пример 1. Восстановление водородом над никелем Ренея в 27%-ном водно-щелочном растворе при 20^oC.

Растворяют 10,0 г (23,4 ммоль) 3-(3''-нитробензоиламино)-1-(2',4',6'-трихлорфенил)пиразолона-5 в 200 мл воды, содержащей 4,0 г (100 ммоль) гидроксида натрия, и раствор помещают в утку для каталитического гидрирования емкостью 1,0 л, соединенную с мерником водорода. В утку вносят 2,0 мл скелетного никеля Ренея и воздух вытесняют азотом, а последний замещают водородом. Процесс восстановления проводят при комнатной температуре и атмосферном давлении при постоянном встряхивании утки до прекращения поглощения (200 мл) водорода. Катализатор никель Ренея отфильтровывают, а фильтрат подкисляют раствором соляной кислоты до pH 6. Выпавший осадок отфильтровывают, промывают небольшим количеством воды и сушат. Выход амина 8,9 г (95,7%), т.пл. 298 300^oC.

Пример 2. Восстановление водородом над никелем Ренея в 0,5%-ном водно-щелочном растворе при 20^oC.

Смешивают 10,0 г (23,4 ммоль) 3-(3''-нитробензоиламино)-1-(2',4',6'-трихлорфенил)пиразолона-5 с раствором в 200 мл воды 1,0 г (25,0 ммоль) гидроксида натрия, а последующие операции восстановительного процесса проводят аналогично примеру 1, но продукт восстановления выделяют из реакционной смеси подкислением ее раствором уксусной кислоты.

Пример 3. Восстановление водородом над Pd/С в 2%-ном водно-щелочном растворе при 20^oC.

3-(3''-Аминобензоиламино)-1-(2',4',6'-трихлорфенил)пиразолона-5 получают по аналогии с примером 1 из 10,0 г (23,4 ммоль) 3-(3''-нитробензоиламино)-1-(2', 4',6'-трихлорфенил)пиразолона-5 при гидрировании водородом с применением в качестве катализатора 2,0 г палладия (5%) на угле. Выход 8,85 г (95,1%), т.пл. 298 300^oC.

Пример 4. Восстановление водородом над Pt/С в 1%-ном водно-щелочном растворе при 20^oC.

Растворяют 10,0 г (23,4 ммоль) 3-(3''-нитробензоиламино)-1-(2',4',6'-трихлорфенил)пиразолона-5 в 200 мл воды, содержащей 2,0 г (35,7 ммоль) гидроксида калия и раствор помещают в утку для каталитического гидрирования емкостью 1,0 л, соединенную с мерником водорода. В утку вносят 2,0 г платины на угле, а дальше поступают аналогично примеру 1. Выход 8,97 г (96,4%), т. пл. 298 300^oC.

Пример 5. Восстановление водородом над Pt/BaSO₄ в 1%-ном водно-щелочном растворе при 20^oC.

3-(3''-Аминобензоиламино)-1-(2',4',6'-трихлорфенил)пиразолона-5 получают по аналогии с примером 4, только в качестве катализатора используют платину (5%) на сернокислом барии. Выход 8,80 г (94,8%), т.пл. 297 299^oC.

Пример 6. Восстановление водородом над Pt/BaSO₄ в 2%-ном водно-щелочном растворе при 20^oC.

3-(3''-Нитробензоиламино)-1-(2',4',6'-трихлорфенил)пиразолона-5 восстанавливают аналогично примеру 1, используя в качестве катализатора палладий (5% ) на сернокислом барии. Выход аминосоединения составляет 8,83 г (94,9%), т.пл. 297 300^oC.

Пример 7. Восстановление гидразингидратом над никелем Ренея в 2%-ном водно-щелочном растворе при 40^oC.

Смешивают 10,0 г (23,4 ммоль) 3-(3''-нитробензоиламино)-1-(2',4',6'-трихлорфенил)пиразолона-5 с раствором 2,0 г (50,0 ммоль) гидроксида натрия в 100 мл воды при 40^oС и вносят 2,0 г скелетного никеля. Затем при интенсивном перемешивании и нагревании до 40^oC по частям прибавляют 40,0 мл (0,8 моль) гидразингидрата (98 - 100% -ный). После 3 4 ч нагревания в данном режиме катализатор отфильтровывают, а фильтрат подкисляют 2%-ным раствором серной кислоты до pH 6. Выпавший осадок отфильтровывают, промывают небольшим количеством воды и сушат. Выход 8,90 г (95,7%), т.пл. 298 300^oC.

Пример 8. Восстановление гидразингидратом над Pd/С в 2%-ном водно-щелочном растворе при 40^oC.

Растворяют 10,0 г (23,4 ммоль) 3-(3''-нитробензоиламино)-1-(2',4',6'-трихлорфенил)пиразолона-5 в 100 мл воды, содержащей 2,0 г (35,7 ммоль) гидроксида калия, при 40^oC и реакцию восстановления проводят аналогично примеру 7, только в качестве катализатора используют 2,0 г палладия на угле. Выход 8,95 г (96,2%), т.пл. 296 - 298^oC.

Пример 9. Восстановление водородом на Pt/С в 3%-ном водно-щелочном растворе при 20^oC.

Смешивают 10,0 г (23,4 ммоль) 3-(3''-нитробензоиламино)-1-(2',4',6'-трихлорфенил)пиразолона-5 с раствором 3,0 г (75,0 ммоль) гидроксида натрия в 100 мл воды при 40^oC, а последующие операции проводят по аналогии с примером 6, только в качестве катализатора применяют платину (5%) на угле. Выход 9,0 г(96,8%), т.пл. 297 299^oC.

Пример 10. Восстановление гидразингидратом на никеле Ренея в 2%-ном водно-щелочном растворе при 30^oC.

Смешивают 10,0 г(23,4 ммоль) 3-(3''-нитробензоиламино)-1-(2',4'6'-трихлорфенил)пиразолона-5 и 100 мл воды, содержащей 2,0 г (35,7 ммоль) гидроксида калия, восстановление проводят при 30^oC, а последующие операции выполняют аналогично примеру 7, только продукт восстановления выделяют из реакционной смеси подкислением ее раствором уксусной кислоты. Выход 8,80 г (95,0%), т. пл. 296 298^oC.

Пример 11. Восстановление гидразингидратом над никелем Ренея в 0,5%-ном водно-щелочном растворе при 50^oC.

Смешивают 10,0 г (23,4 ммоль) 3-(3''-нитробензоиламино)-1-(2',4',6'-трихлорфенил)пиразолона-5 с раствором 0,5 г (12,5 ммоль) гидроксида натрия в 100 мл воды. Восстановление проводят в отличие от предыдущих примеров при 50^oC и последующие операции, как описано в примере 7. Выход 8,70 г (93%), т. пл. 269 273^oC.

Пример 12. Восстановление гидразингидратом над никелем Ренея в 6%-ном водно-щелочном растворе при 40^oC.

Растворяют 10,0 г (23,4 ммоль) 3-(3''-нитробензоиламино)-1-(2',4',6'-трихлорфенил)пиразолона-5 в 100 мл воды, содержащей 6,0 г (150,0 ммоль) гидроксида натрия, и при 40^oC аналогично примеру 7 проводят реакцию восстановления и последующие операции. Выход 8,60 г (92,5%), т.пл. 285 287^oC.

Пример 13. Восстановление гидразингидратом над Pd/BaSO₄ в 4%-ном водно-щелочном растворе при 40^oC.

Смешивают 10,0 г (23,4 ммоль) 3-(3''-нитробензоиламино)-1-(2',4',6'-трихлорфенил)пиразолона-5 с раствором 4,0 г (100,0 ммоль) гидроксида натрия в 100 мл воды при 40^oC. В качестве катализатора используют палладий (5%) на сульфате бария, а последующие операции при восстановлении выполняют по аналогии с примером 7. Выход 9,05 г (97,3%), т.пл. 296 298^oC.

Пример 14. Восстановление гидразингидратом над Pt/BaSO₄ в 5%-ном водно-щелочном растворе при 40^oC.

Растворяют 10,0 г (23,4 ммоль) 3-(3'-нитробензоиламино)-1-(2',4',6'-хлорфенил)пиразолона-5 в растворе 100 мл воды, содержащей 5,0 г (125,0 ммоль) гидроксида натрия, при 40^oC. Реакцию восстановления проводят аналогично примеру 7, только в качестве катализатора используют платину (5%) на сульфате бария. Выход 9,03 г (97,1%), т.пл. 295 - 299^oC.

Пример 15. Восстановление по известному способу.

Смесь 10,7 г (250 ммоль) 3-(3"-нитробензоиламино)-1-(2',4',6'-трихлорфенил)пиразолона-5 и 25 мл этилового спирта, в котором растворен 1,0 г (25,0 ммоль) гидроксида натрия, нагревают до 30^oC и вливают в автоклав емкостью 100 мл, прибавляют 0,5 мл никеля Ренея и проводят реакцию при давлении водорода 20 атм и температуре 45±5^oC. После прекращения поглощения водорода отфильтровывают катализатор и добавляют 2,53 г раствора 36%-ной соляной кислоты. Выпавший осадок отфильтровывают, промывают 10 мл воды, нагретой до 40^oC, и сушат при 80^oC. Выход 7,4 г (79,5%). Дополнительно из маточного раствора после упаривания на 1/4 объема выделяют еще 1,4 г целевого продукта. Общий выход 3-(3''-аминобензоиламино)-1-(2',4',6'-трихлорфенил)пиразолона-5 составляет 94,6% т.пл. 295 297^oC.

Предложенный способ получения соединения I имеет следующие преимущества: исключает использование опасных в обращении этилового и метилового спиртов, позволяет отказаться от применения водорода под давлением, позволяет получать целевое аминосоединение, не уступающее по выходу и чистоте образцам того же соединения, полученного известным способом.

Изобретение может быть использовано в производстве пурпурных компонент для цветной фотографии.

Изобретение относится к гетероциклическим соединениям, в частности к получению 3-(3''-аминобензоиламино)-1-(2', 4',6'-трихлорфенил)пиразолона-5, который может быть использован в производстве пурпурных защищенных компонент для цветной фотографии. Цель - упрощение процесса, снижение взрыво- и пожароопасности. Получение целевого соединения ведут каталитическим восстановлением 98 - 100%-ным гидразингидратом или водородом при атмосферном давлении 3-(3''-нитробензоиламино)-1-(2', 4', 6'-трихлорфенил)пиразолона-5 в 0,5-5,0%-ном водно-щелочном растворе с последующей обработкой реакционной массы кислотой (серной, соляной или уксусной). Выход 95 - 97%. Способ обеспечивает исключение опасных этилового и метилового спиртов и применение водорода под давлением. 1 з.п. ф-лы.

1. Способ получения 3-(3^"-аминобензоиламино) -1- (2^', 4^', 6^' -трихлорфенил)-пиразолона-5 формулы

каталитическим восстановлением водородом 3-(3^" - нитробензоиламино)-1-(2^', 4^', 6^' -трихлорфенил)-пиразолона-5 в растворителе с последующей обработкой реакционной массы кислотой, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса, снижения взрыво- и пожароопасности, в качестве растворителя используют 0,5 5,0%-ный водно-щелочной раствор, восстановление проводят 98 100% -ным гидразингидратом или водородом при атмосферном давлении. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве кислоты используют такие кислоты, как серная, соляная или уксусная.