Способ получения полипропилена Советский патент 1962 года по МПК C08F4/646 C08F110/06 

Известно, что процесс полимеризации пропилена значительно сложнее полимеризации этилена и что ряд катализаторов, способствующих получению полиэтилена отличного качества, будучи использован при полимеризации нропилена, приводит к получению только маслянистых продуктов.

Был, например, предложен ряд катализаторов, изготовляемых пу|ем восстановления галогенных соединений титана алюминиево-магниевыми сплавами. Однако эти катализаторы обеспечивают получение полипропилена с низким содержанием твердых кристаллов, а в случае неполного восстановления галогенидов титана образуются только жидкие, маслянистые полимеры.

Описан также способ приготовления катализатора путем взаимодействия металлического калия, хлористого алюминия и четыреххлористого титана в молярном соотношении 1:1: 0,2. Этот катализатор обладает весьма сложным строением, изготовление его связано с рядом осложнений и в то же время при работе с этим катализатором выход полипропилена очень мал.

Известны также опыты по использованию в качестве катализатора полимеризации пропилена соединений двухвалентного титана, получаемого путем восстановления металлами четыреххлористого титана. Однако и в этом направлении не были достигнуты положительные результаты.

№144448 -2Описываемый новый способ получения полипропилена путем каталитической полимеризации пропилена в среде углеводорода в значительной степени свободен от вышеуказанных недостатков, обеспечивает получение продукта хорошего качества и с высокими выходами путем применения в качестве катализатора соединений, приготовленных восстановлением металлическим натрием галогенидов алюминия с последуюш,им прибавлением к смеси двуххлористого титана или путем одновременного восстановления галогенидов алюминия и титана.

Процесс получения описанного катализатора проводят в атмосфере аргона или азота и соблюдают в каталитической смеси молярное отношение алюминия и титана 2:1.

Л р и м е р 1. В тщательно продутый азотом автоклав из нержавеюшей стали емкостью 500 мл загружают 3,6 г хлористого алюминия 2,2 г натрия, 1,2 г двухлористого титана, 125 мл сухого толуола и 8 шариков из нержавеющей стали диаметром 8 мм. Автоклав устанавливают на машине для встряхивания и при температуре 110° перемешивают в течение трех часов. Затем автоклав охлаждают и загружают 60 г сухого пропилена. Далее снова перемешивают 16 часов при температуре от 30 до 100°. После охлаждения удаляют непрореагировавший пропилен. В автоклаве остается масса твердого полипропилена, окрашенного катализатором в черный цвет. Полимер обрабатывают при нагревании раствором хлористого водорода в метаноле, затем промывают водой и метанолом. Полимер сушат в вакууме при 80°. При этих условиях получают 18 г полипропилена.

Под прессом при температуре 170° он образует прочные пластинки Удельная вязкость 0,4%-ного раствора полимера в тетралине при 130° составляет 1,5.

Пример 2. В колбу из стекла «Пирекс емкостью 500 ил, снабженную обратным холодильником, тубусом для подачи азота и системой для перемешивания путем встряхивания (или вибрации) помещают в атмосфере азота 2,5 натрия и 125 мл толуола. При перемешивании нагревают до кипения и, не прекращая перемешивания, дают температуре упасть приблизительно до 80°. Затем в колбу вводят 5 г хлористого алюминия и при энергичном перемешивании опять доводят реакционную массу до кипения и при непрерывном перемешивании кипятят два часа. По истечении этого времени толуоловый раствор обесцвечивается и образуется твердый осадок в виде серовато-черной суспензии. Для полного удаления остатков хлористого алюминия суспензию в атмосфере азота тшательно промывают толуолом.

Эту смесь, в атмосфере азота, переводят в автоклав, описанный в примере 1 и вводят в него 1,3 г двухлористого титана, 125 мл толуола, 8 шариков из нержавеющей стали и 52 г пропилена. Автоклав, при перемешивании нагревают в течение 15 часов от 30 до 100°.

Далее реакционную смесь обрабатывают, как описано в примере 1, и получают 7 г непрореагировавшего пропилена и 43 г твердого полимера, по своим свойствам тождественного с полимером, полученным по примеру 1.

Пример 3. Как описано в примере 2 из 2,45 г натрия, 4,8 г хлористого алюминия и 100 мл толуола приготовляют серо-черную суспензию катализатора. Эту суспензию промывают толуолом, затем циклогексаном и переводят, в атмосфере азота, в автоклав по примеру 1, куда одновременно загружают 1,3 г двухлористого титана, 125 мл сухого циклогексана и 8 шариков из нержавеющей стали. Затем загружают сухой пропилен и нагревают 16 часов при 100°. После обработки по примеру 1 получают 16 г полипропилена, свойства которого аналогичны свойствам полипропилена, полученного по примеру I.