Способ получения 1-фосфор( @ )замещенных 1-ацилалкилдиэтилфосфитов Советский патент 1989 года по МПК C07F9/141 C07F9/40 

1

Изобретение относится к химии фосфорорганических соединений, а именно к новому способу получения новьк 1-фосфор(V)замещенных 1-ацилалкилди- этилфосфитов общей формулы

R.

-хв;о)2р-с-о Р(ос2Н5)г

о C(0)R,

(I)

где R и R - низший алкил нормального или изостроения;

RJ - трет-бутил,

эти соединения включают наряду с-атомом трехкоординированного фосфора- фосфор (V) содержащую группу и карбо- . нипьную группу и могут быть исполь- зованы Б качестве полупродуктов для

-получения комплексонов и экстраген- тов.

Целью изобретения является разработка нового универсального способа получения 1-фосфор(V)замещенных 1- ацилалкилдиэтилфосфитов.

Поставленная цель достигается предлагаемым способом получения целевых продуктов формулы (I),заключающимся в том, что 0,0-диэтил(ацил) фосфонит подвергают взаимодействию с соответствующим о -карбонилфосфона- ,том при 50-90°С в атмосфере инертного газа.

В реакцию желательно вводить о - карбонилфосфонат в 5-10%-ном избытке от стехиометрии

4

сд

О5 4

оо

(RO)oP CR, Ж,СР(ОС2Н5)о- f 11 1 2 3|| гэг

00 О

R.

.14564374

ние целевых продуктов (I)подтверждены данными элементного анализа, ИК и |ЯМР 1 Н, 13С, Э1р, .

Все реакции и вьщеление целевых i продуктов (1)пр6водят в атмосфере сухого аргона.

Пример 1. 1-Диизопропоксифос- финоксидо-1-пивалоилэтилХдиэтил)фос- ,.10 ;Фит1 (1а).

где R,s R 3 указанные значения. К 3,4 г (0,0158 моль, 5%-ный изПредлагаемый способ позволяет по- быток) 0,0-диизопропилацетилфосфона- лучать соединения с -вькодом до 75% та при перемешивании добавляют 3,2 г на основе легкодоступных соединений - ,(0,0155 моль) 0,0-диэтилпивалоилфосфо- нсходньк ацилфосфонитов и cf - карбо- 15 ната, смесь перемешивают в

(B,0).,P-C-0 t(OC2.H5)g.

о CiO)R,

нилфосфонатов различного строения, благодаря чему становится возможным широкое использование целевых продуктов (1)в органическом и элементо- органическом синтезе.

Отсутствие органического раствори- тетш и осадков в ходе процесса делают

щкдлагае;.ый способ препаративным 57,5 5J2 Гц; ) и яагко воспрошводимьм; 12,43 м.д,, д; J рс 2,6 Гд; IIL

Предлагаемьй способ основан на ре-25 t33,75 м.д,, д} ff Y 14,10 м.д., д; акции присоединеетгя ацилфосфонита J 5 9 Гц по карбонильной г руппе о( -карбонил- фосфоната с разрывом связи фосфор- углзрод и образованием фрагмента (0) и является новым направ- ЗО ленивы конденсация двух с/ -карбонил- йосфорсодержащжг: реагентов,

Незначитель-яьй избыток исходного с( -карбонилфосфоната позволяет быст ро завершить -ре&кцпю и избежать обра- ос зования побочных продуктов. Увеличе- Аналогично примеру 1 из 3,1 г ние избытка о(карбонилфосфоната не (0,015 моль) 0,,0-диэтш1пивалоилфос- ггриводит к увеличению выхода целевых фонита и 4,0 г (0,0165 моль, 10%-ный продуктов, а при стехиометрическом избыток) 0,0-диизопропш1(изобутирил) соотношении реагентов выкод несколь- 40 Фосфоната при проведении процесса ко снижается. Процесс легко протека- при 90°С в течение 3 ч получают ВТ при нагревании смеси исходных . 4,7 г фосфита (16), выход 71%, т.кип. d -карбонилфосфорсодержащих реаген- (1 мм рт.ст.), п 1,4565. Фраг- тов при 50-90°Са При более низких . мент Р(0)-С()-0-Р : V ()

45 1700см- ; 94,78 м.д., ро 148,3 Гц; fc() 212,47 м.д., д;

течение 1 ч до исчезновения характерной желто-зеленой окраски исходного пивалоилфосфонита и перегоняют. Получают 4,8 г фосфита (la), выход 75%, 20 т.кип. 128 С (1 мм рт.ст.), n|, l,4500, Фрагмент Р(0))-0-Р; V () 1700 J сГс 86,95 М.Д., д; J рс

Найдено,%: С 49,43; Н 8,97; Р 14,90,

С ттН 3

Вычислено,%: С 49,27; Н 8,76, Р 14,95,.

Пример 2. 1-Диизопропоксифо- сфиноксидо-1-пивалоилизобутил(диэтил) фосфит (16).

температурах скорость реакции резко замедляется н выход существенно снижается; при более высоких тейперату- рах наблюдается снижение выхода за счет значительного осмоления реакционной смеси и образования побочных продуктов. Наличие атмосферы инертного газа предотвращает процессы окисления трехкоординированного фосфора.

J рс 2,4 Гц; fp III 133,46 м.д., с; «Рр Y 14,29 М.Д., с.

Найдено,%: С 51,69; Н 9,15; 50 Р 3,92.

С 19 Н

Вычислено,%: С 51,57; Н 9,11; Р 14,00.

Пример 3. 1-Диэтоксифосфи- Полученные.соединения (1)-устой- gg ноксидо-1-пивалоипизобутш1(диэтил)фо- чивые жидкости, перегоняющиеся при. сфит (1в).

Аналогично примеру 1 из 3,7 г

(0,0179 моль) 0,0-диэтилпивалоилфосфонита и 4,0 г (0,0192 моль, 8%-ный

пониженном давлении, могут храниться в атмосфере инертного газа в течение длительного времени. Состав и строе 57,5 5J2 Гц; ) 12,43 м.д,, д; J рс 2,6 Гд; IIL

течение 1 ч до исчезновения характерной желто-зеленой окраски исходного пивалоилфосфонита и перегоняют. Получают 4,8 г фосфита (la), выход 75%, т.кип. 128 С (1 мм рт.ст.), n|, l,4500, Фрагмент Р(0))-0-Р; V () 1700 J сГс 86,95 М.Д., д; J рс

t33,75 м.д,, д} ff Y 14,10 м.д., д; J 5 9 Гц

Аналогично примеру 1 из 3,1 г (0,015 моль) 0,,0-диэтш1пивалоилфос- фонита и 4,0 г (0,0165 моль, 10%-ный избыток) 0,0-диизопропш1(изобутирил) Фосфоната при проведении процесса при 90°С в течение 3 ч получают 4,7 г фосфита (16), выход 71%, т.кип. (1 мм рт.ст.), п 1,4565. Фраг- мент Р(0)-С()-0-Р : V ()

Найдено,%: С 49,43; Н 8,97; Р 14,90,

С ттН 3

Вычислено,%: С 49,27; Н 8,76, Р 14,95,

Пример 2. 1-Диизопропоксифо- сфиноксидо-1-пивалоилизобутил(диэтил) фосфит (16).

1700см- ; 94,78 м.д., ро 148,3 Гц; fc() 212,47 м.д., д;

J рс 2,4 Гц; fp III 133,46 м.д., с; «Рр Y 14,29 М.Д., с.

Найдено,%: С 51,69; Н 9,15; Р 3,92.

С 19 Н

Вычислено,%: С 51,57; Н 9,11; Р 14,00.

избыток) 0,0-диэтилизобутирш1фосфо- ната при после 3,5 ч нагревани получают 4,8 г фосфита (1в), выход 65%, т.кип. (1 мм рт.ст.), п I, 1,4610. Фрагмент ;Р(0)-С()-0V () 1700 Л 94,72 м.д., д; JpcU6,1 Гц; Л ) 212,37м. д; Jpc2,1 Гц; сГр III 134,57 м.д.,с

сРр ,23 М.Д., с.

Найдено,%: С 49,33; Н 8,56; Р 14,64.

Вычислено,%: С 49,27; Н 8,76;

Р 14,95. .Пример 4. 1-Диизопропокси- фосфииоксидо 1-пив алоилиз об утил СдиЭТШ1)фОСфИТ (16).:

Аналогично примеру 2 из 3,9 г (0,0189 моль) 0,0-диэтилпивалоил- фосфонита и 4,5 г (0,0189 моль, нет избытка) О,0-диизопропилизобутирил- фосфоната за 3 ч при получают 4,5 г фосфита (16), выход 53%, физико-химические костанты приведены в примере 2.

Таким образом, предлагаегфй способ получения целевых продуктов (I) позволяет получать эти соединения с высокими выходами в сравнительно мягких условиях.

Способ отличается простотой, не требует сложного аппаратурного оформления и при необходимости может быть легко распространен на целевые продукты (I) разнообразного строения- важные полупродукты фосфорорганичес- кого синтеза. Способ является примером новой конденсации двух о -карбонилфосфорсодержащих реагентов с целью создания фрагмента Р(0)-С()

в фосфорорганических соединениях.

Формула изобретения

1. Способ получения 1-фосфор(У)за- меренных Д-ацилапкилдиэтилфосфитов общей формулы

.

(Я О),- с- О-РСОСоНч)

I

о с(ош.

где R, и R j - низший алкил нормального или изостроения; трет-бутил,заключающийся в том, что 0,0-диэтил (ацил)фосфонит подвергают взаимодействию с соответствующим о -карбонил- фосфонатом при нагревании до 50-90 С в атмосфере инертного газа.

2. Способ по п. 1, заключающийся в том, что о/-карбоннлфосфонат используют в 5-10%-ном избытке от стехиометрии.

Изобретение касается фосфорор- ганических веществ, в частности получения :1-фосфор(V)замещенных 1-аци- лалкнлдиэ тилфосфитов общей (R,0)a-P(0)-CRiCC(0)R3J-0-P(.)j, где R и RJ-- низший ал кил нормального или изостроения; трет-бутил, -полупродуктов для синтеза комплек- сонов и экстрагантов. Цель - создание нового универсального способа . получения новьк веществ указанного класса. Процесс ведут реакцией 0,0- диэтил(ацил)фосфонита с соответствующим / -карбонилфосфонатом при 50- в атмосфере инертного газа,причем о -карбонилфосфонат лучше использовать с 5-10%-ным избытком от стехиометрии. Выход, %; т.кип., °С (мм рт.ст.), брутто-ф-ла; а) 75; 128 (1); 1,4500; С.Н.О,,; б) 71; 145 (1); 1,4565; С 134 (1); 1,4610; С ф-лы. ,, в) 65; 0,Р, 1 з.п. с S ел