Способ получения диалкил/ -цианоалкил/ фосфитов Советский патент 1981 года по МПК C07F9/142 A01N57/04 

Изобретение относите к химии фосфорорганических сЪединений, а именно к новому способу.получения диалкил (с.-цианоалкил) фосфитов общей формулы {КО),, P-O-C-R где R - низший алкил; ки Н, СНз, CgHg, COOR или Р(0)(OR)2 i которые находят применение для синтеза различных физиологически актив ных веществ, а также в качестве ста билизаторов полимерных материалов. Известен способ получения смеша ных (фосфитов, содержащих цианогруппу 4 алкилоксиращикале, а именно бис триметилсилил)(ofe-цианоалкил)фос фитов, термической изомеризацией О-триметилс илил-об-триметияс илокс иалкилфрсфонитовОднако этот способ применим лиш для получения кремнийсодержащих со динений. Наиболее близким к изобретенщр по технической сущности и достигае мым результатам является способ по :лучения диалкил (с1б-цианоалкил)фосфи тов путем взаимодействия .диалкоксифосфинов с об-кетонитрилами и последующей изомеризацией образовавшихся с6-оксис6-цианоалкилфосфонитов при их вакуумной перегонке. Температурный режим процесса не oifmcaH 2. Однако диалкоксифосфины и oL-Ke тонитрилы труднодоступны, диалкокси; фосфины с низшими радикалси«1и существуют только в растворах, Многие ot-оксиалкилфосфониты при нагревании не изомеризуются,.а распадаются на исходные диалкоксифосфйн и карбонильное соединение или полимериэуются L3. Позтому указанный способ получения диалкил (oi-цианоалкил) фосфитов имеет ограниченное применение изза малой доступности исходных и невозможности синтеза широкого ряда смешанных фосфитов. Цель изобретения - упрощение процесса. Поставленная цель достигается способом получения диалкил (с6-цианоалкил)фосфитов, формулы 1, заключающимся в том, что диалкилцианофосфит подвергают взаимодействию

с карбонильным соединением общей формулы

/

t

где R и R имеют указанные значения, при температуре от О до 110°С. В качестве соединения трехкоординированного фосфора используют диалкилцианофосфит.

Предлагаемый способ получения диалкил (с6-цианоалкил)фосфитов позволяет упростить процесс, за счет использования вместо труднодоступных диалкоксифосфинов доступных нитрилов кислот трехвалентного фосфора, легко получаемых из диалкилхлорфосфитов и триметилсилилцианида 4 J, а также расширить ассортимент смешанных эфиров фосфористой кислоты.

В литературе нет примеров подобной реакции. Более того, известно, что ближайшие аналоги диалкилцианофосфитов - - диалкилгалоидфосфиты образуют с карбонильными соединениями производные пятивалентного фосфора : фосфонаты, 1,3,2-диоксафосфолены или диоксадифосфоринаны . Поэтому факт образования полных эфиров фосфористой кислоты с цианогруппой в алкоксильном радикале является неожиданным.

Строение -полученных соединений доказано данными ИК-,КРС-, ЯМ.РН и р-спектроскопии и подтверждено результатами элементного анализа.

Пример 1. Получение диметил (о -циано-о -карбэтоксиэтил) фосфита .

К 6,02 г диметилцианофосфита при охлаждении до 0°С прикапывают 6 г этилового эфира пировиноградной кислоты. По окончании прикапывания сме прогревают 45 мин при 70°С. Разгонкой в вакууме выделяют 9 г (75%) диметил {о -циано-с -карбэтоксиэтил) фосфита.

Т.кип. 86-87°С/0,08 мм рт.ст. 64° 1,1355, Пр°1,4380, MR-n54,38, вычислено 53,69.

Найдено.%: С 40,68J Н 5,81, Р 12,75, N 5,99.

,гР

Вычислено,%: С 40,85) Н 5,95, Р 13,18; N 5,95.

ЦК-спектр, О , см : 1023 (Р-О-С) 1283 (С-О-С), 1766 (С-О).

Спектр КРС, V, см:2243 ()

ЯМРР-сПектр, f, м.д. (относительно 85% H.POj): -140.

Пример 2. Получение диэтил (: -циано-с6-карбметоксиэтил) фосфита.

К 7,7 г диэтилцианофосфита при охлаждении до прикапывают 5,4 г метилового эфира пировиноградной кислоты и затем реакционную смесь, разгоняют в вакууме. Получают 11,5

(80%) диэтил (с(.-циано с/-карбметокси этил)фосфита.2о

Т.кип. 8б°С/0,04 мм рт.ст,, d4 1,1093, п71,4380, MR 58,96, вычислено 58,31.

- Найдено, %: С 43,26; Г 6,25, N 5,73; Р 12,05,

.

Вычислено,%: С 43,4i;H 6,48/N 5,63; Р 12,44.

ИК-спектр, V , см : 1033 (Р-О-С) , 1273 (С-О-С), 1770 (). Спектр КРС, Л, 2242 () .

ЯМР Р-спектр, rf, м.д.: -140. ЯМР Н-спектр (в бензоле), (f, м.д.: 5 1,11 (триплет, ,2 , Гц, , : 1,67 (синглет, CHj-C), 3,53 (синглет, СНз-0), 3,90 (квинтет, 3j 7,2 Гц, 7,2 Гц, ) .

Пример 3. Получение диэтил 0 (ct-цианоэтил)фосфита. .

3,7 г диэтилцианофосфита и 2 г ацетальдегида нагревают в запаянной ампуле при 60°С в течение 1,5 ч. Разгонкой в вакууме получают 3,4 г (60%) 5 диэтил (rf-цианоэтил)фосфита.

дТ.кип. 86-88 С/15 мм рт.ст., ад 1,0150, п 1,4263.

MRfj 48,24, вычислено 47,41. найдено,%; С 43,91, Н 7,26, Р 15,99, N 7,85. 0 .

Вычислено, %: С 43,98, Н 7,33/ Р 16,20, N 7,33.

ИК-спектр, -1, 1038 (Р-О-С) Спектр КРС, -i), 2255 () . 5 ЯМр Р-спектр, d, М.Д.: -138.

Пример 4. Получение диэтил (цианобензил)фосфита.

7,3 г диэтилцианофосфи та и 5,3 0 бензальдегида нагревают в запаянной ампуле 2 ч при 100-110 с. Разгонкой в вакууме реакционной смеси получают 8,2 г (65%) диэтил (flt-цианобензил) фосфита.2о

г Т.кип. 99С/0,06 мм рт.ст., d . 1,0577, 1,4935. .

,27, вычислено 66,90. Найдено,%: С 58,62; Н 6,66/ N 5,15j 0 C iH ftNOyP

Вычислено, %: С 59,70, Н 6,64, N 5,60.

ИК-спектр, 1 , см : 1033 (Р-О-С) , 3039, 3069, 3095 (С-Н фенильного ядра) . ЯМРР-спектр, О , М.Д.: -138.

Пример 5. Получение диэтил (о -циано-о -диэтилфосфоноэтил) фосфита.

3,2 г диэтилцианофосфита и 3,54 г 0 диэтилового эфира ацетофосфоновой кислоты нагревают в запаянной аМПуле при в течение 2 сут и затем реакционную смесь разгоняют в вакууме. Получают 3,0 г (52%) диэтил 5 (4:гциано-а -диэтилфосфоноэтил) фосфита Т.кип, 116-117С/0,04 М1И рт.ст ,1294, ,4453. MRp77,ll, вычислено 76,05. Найдено,%: С 40,06; Н 6,95/ Р 18,91; N 4,05 ,N06Pi Вычислено,%: С 40,36; Н 7,03, Р 18,96; N 4,29. ИК-спектр, V ,f см : 1032, 1051 (Р-О-С), 1273 (). Спектр КРС, 1, см : 2230 ( ЯМР Р-спектр ,сГм.д.: -138, -16. Формула изобретения Способ получения диалкил (с/-циа алкил)фосфитов общей формулы , (ко P-O-C-R где R - низший алкил, Ни Н, СНз, CfiHj, COOR или Р(0)(OR)2 путем взаимодействия соединения тр координированного фосфора с карбон содержащим соединением, отлич ющийся тем, что, с целью упр щения процесса, в качестве соедине ния трехкоординированного фосфора : используют диалкилцианофосфит, в качестве карбонилсодержащего соединения используют соединение общей формулыR-rf-R где R и R имеют указанные значения, и процесс проводят при температуре от О до . Источники информации, принятые во внимание при экспертизе 1.Авторское свидетельство СССР № 555105, кл. С 07 F 9/141, 1975. 2.Пудовик А.Н. и др. Перегруппировка с -оксиалкилфосфонитов . - Журнал органической химии, 1977, 47, с. 718 (прототип). 3.Луценко И.Ф. Химия и применение фосфорорганических соединений. Тру|ды 5-ой конференции. М., Наука, 1974, с. 174. 4.Авторское свидетельство СССР. 771107, кл. С 07 F 9/141, 1978. 5.Пудовик А.Н. и др. Реакции и методы исследования органических . соединений. М., Химия, 1973, 23, с. 10.