Способ получения 1-триметилсилилсульфидоалкилфосфонатов Советский патент 1982 года по МПК C07F9/40 

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1-ТРИМЕТИЛСИЛИЛСУЛЬФИДО1

Изобретение относится к химии фосфор- и кремнийорганических соединений, а именно к новому способу получения новых 1-триметилсилилсульфидоалкилфосфонатов, общей формулы

B B -t-i-UlCHslj

О PteB)2

где R - низший алкил ,;.

R и одинаковые или различные и

обозначают метил/ этил, или и и Я - вместе образуют циклогексил,

которые могут быть использованы при разработке способов отделения и концентрирования ионов тяжелых металлов в анализе минералов и руд, нефтехимической промыиленности, а также как исходные соединения для синтеза d-функциональнозамещенных фосфонатов, многие из которых являются биологически активными соединениями.

Известно взаимодействие трис-(трнметил)-фосфатов с изотиоцианатами, приводящее к продукту присоединения неустановленной структуры 1.

Известно получение 1-триалкило.илил-алкилфосфонатов, редакцией диалкил-(триалкилсилил)-фосфитоь с АЛКИЛФОСФОНАТОВ

альдегидами и кетонами с образованием продуктов присоединения по карбонильной группе 2.

Известно также, что А-ме-ркаптоалкилфосфонаты могут быть получены присоединением натриевой соли диалкилфосфористой кислоты к их тиокетонам при (-70)-(+20)С в среде органического растворителя с последуюtoщим выделением целевого продукта обработкой минеральной кислотой. ход целевого продукта 90-97 % f3j.

Однако ни одним из известных . способов нельзя получить соединения 15 общей формулы (1).

Целью изобретения является разработка нового способа получения новых 1-триметилсилилсульфидоалкилфосфонатов, содержащих связь

20 C-S-Si

Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения 1-трйметилсилилсульфидоалкилфосфонатов общей формулы (1)

RRl-C-S-Si(CHj)3

О Р - (OR)i где R - низший алкил Rи одинаковые или различные и.

30 обозначают метил, этилу или R и Rl- вместе образуют цик логексил, тиокетон формулы 1 о где R и R имеют указанные значени подвергают взаимодействию с диалкил (триметилсилил)-фосфитом (НО),(СНэ)з V где R имеет указанные значения, при температуре , в атмосфере инертного гава, Способ получения соединений общей формулы (I) основан на новой реакции тиокарбольных соединений, роскольку известные реакции тиокарбонильных соелинений с фосфитами трактуются как ,тиофильные, т.е. на первой ста.гщи реакции в результате атаки фосфитом атома серы тиокарбо нильной группы образуется биполярн ай HOHj ко5:орый далее стабилизиру ется либо а соединение со связями .-Р-ё-С, либо В продукт сульфиро вания триалкилфосфитов. В заяЬленном способе целевые про дукты образуются в результате карбофильной атаки фосфитом атома углерода тиокарбонильной группы с об разованием биполярного иона, который стабилизируется путем гииграции гриметилсилильной группы от кислорода к атому серы. Реакции протекают по схеме B B «:-S-i-lRO)2P OiiUH3) BR2j; j- BVC-j-$i((;H3)g (Вв) (СНз)з (Ь}2 . Процесс осуществляется следующим образом К триметилснлилфосфиту по каплям добавляют эквимольное количество тиокетона при 5-20°С. Через несколь ко часоэ целевые соединения (1) выделяют известными приемами, например фракционированием. Все операции проводят в атмосфере сухого аргона. Оптимальными условиями осуществления способа являются использовани эквимольных количеств исходных реагентов ( осуществление процесса в отсутствие растворителя при 5-20°С поскольку реакции протекают экзотер мйчно; проведение реакции в атмосфе ре сухого инертного газа для предот вращения исходного тиокетона и гид ролиза продукта реакции;, способ распространим на все тиокетоны, ог раничений не найдено. Доказательство структуры соединений формулы (I) проведено с помощью элементного анализа, ИК-, ЯМР(с Ни )-г-спектров. В ИК-спектрах имеются следующие полосы поглощения, - , см; 975- 990 1030-1050 (РОС); 1170-1180 (ЮДек) ; 1250- 1260 (РгО) ; ЯМР(Л )-спектры указывают на на личие атомов фосфора с фосфонатным окружением ( 24-27 м,До). ПМР-спектр диэтилового эфира 1-триметилсилилсульфидоциклогексилофосфоновой кислоты имеет следующие характеристики (сЛ м.До), S-Si (СНэ)э 0,2, синглет (9Н) ; CH.j, 1,39, триплет, Гц, (бН); протоны циклогексильного кольца резонируют в виде сложного мультиплета с дентром 1,92 м.д. (jlOH) ; CIljCHi OP 4,14, шесть эквидистантных линий (4Н), при наложении ДЯМр-Н . сигнал .превращается в квартет, Зрнб Гц о Соединения формулы (Г) способны реагировать с водой, спиртами (с образованием ot-меркаптофосфонатов) , с хлором (с образованием оС-сульфенхлоридофосфонатов), Как и нефосфорированные силилсульфиды соединение (Г) могут вступать в реакции приС 0 кратсоединения по ным связям. Поэтому 1-триметилсилилсульфидоалкилфос онаты могут найти применение- в качестве исходных продуктов для синтеза сС-функциональнозамещенных фосфонатов. П р и мер 1. К 15 г (0,07 гмоль) диэтил(триметилсйлил)-фосфита добавляют по каплям 8,14 г (О,-07 г-моль) тиоциклогексананона при 5-15°С. По мере добавления тиокетона наблюдается обесцвечивание смеси. Через сутки реакционную массу фракционируют в вакууме. Все операции проводят в атмосфере сухого аргонзо Получают 22,5 г (97%) диэтил- 1-триметилсил илсульфидоци клогексилфосфоната.. к. 123-125 (2 мм рт.ст), 1,4670, сЛз, м.д. Найдено, %s С 48,03; Н 8,98. C HrjgSiQjPS Вычислено, %: С 48,14 Н 8,98, Примера. К. 15,96 г (0,088 г-моль) диметил(триметилсйлил) -фосфита в атмосфере аргона по каплям добавляют 10 г (0,88 г--моль) тиоциклогексанона при 5-20С. Реакционную массу выдерживают при комнатной температуре в течение суток и фракционируют в вакууме., Все операции проводят в атмосфере сухого аргона. В результате разгонки выделяют 24,9 г (выход 96%) диметил-1-триметилсилилсульфидоциклогексилфосфсната. Т. к, 124-125°С (.4 мм рт. ст.),п 1,4970;. сЛр 24 м.д. Найдено, %: С 44,79; Н 8,05. C Hr gSiOjSP Зачислено, %;,С 44,59; Н 8,45, Приме рЗ., К 4,2г (0,023 г-моль) диметил(триметилсилил фосфита в атмосферю аргона по каплям добавляют 2,03 г (0,023 г-моль) метилэтилтиокетона, поддерживая

температуру реакционной массы .при 5-15°С, Реакционную смесь выдерживают при комнатной температуре в течение суток и фракционируют в вакууме. Все операции проводят в атмосфере сухого аргона. В результате « акционирования выделяют 5,5 г (выход 88%) диметил 1-триметилсилилсульфидоиэобутилфосфоната. Т. к. СЗ им рт. ст.); , 25 м.д.

Найдено, %: С 39,85 Н 8,50.

Вычислено, %t С 40,00; Н 8,52.

Формула изобретения

Способ получения 1-тр1шетилсилилсульфидоалкилфосфонатов общей формулы (I)

RiR.(CHj)3

(OR)a;

где R низший алкил

Я -одинаковые или различ и обозначают метил, этил.

или R и R вместе образуют циклологексил/, .

отличающийся тем, что, тиокетон общей формулы

R- S t

где К имеют указанные значения, подвергшт взаимодействию с диалкил( триметилсилил)-фосфитом общей фор-, мулы .

(сНз)з81б1р(ОР)г,

R имеет указанное значение, o при 5-20®С в атмосфере инертного газа.

Источники информации, ;. принятые во внимание при экспертизе

1.Seklne М., Jamagata Н., Наta Т. Общий и удобный метод син5теза моноэфиров карбамоил- и тиокарбамоилфосфоновой кислоты . Tetrahedron Letters., 1979,, 3013-3016.

2.Новикова З.С., Машошина С.И.,

0 Луценко И.Ф., - ЖОХ, 1971, 41,

с. 2110.

3.ABtopcKde свидетельство СССР по заявке I 2947283/23-04,

кл. С 07 F 9/40, 27.06.ер.

5

4.Nakainur;a К./ Ohno А., Тиофильные ipeaKiQiH тиокарбонильных соединений. J. Japan. Chero., 32, 74-82, 1978.