Способ получения гексахлорфосфоратов органилдиэтиламинодихлорфосфония Советский патент 1989 года по МПК C07F9/54 

1

Изобретение относится к фосфорорганических соединений, а именно к новому способу получения новых солей органилдиэтиламинодихлорфосфоR PCl РС1

ния общей формулы|

ЖСгНз г

где R , CjHjCH СН , котррые могут найти применение в качестве исходных соединений для синтеза ди- этиламинохлорангидридов органилфос- фоновых. и фрсфонистых кислот типа R()jNP(0)Cl, R(CjHp,jNPCl, а также их производных.

Целью изобретения является разработка доступного способа получения текс ахлорфосфоратов органилдиэтилами- :нодихлорфосфония.

Поставленная цель достигается предлагаемым способом получения соединения формулы (I), который заключается в том, что гексахлорфосфорат фенил- или стирилтрихлорфосфония подвергают взаимодействию с дизтил- аминодихлорфосфином- в среде нитро- метана при 20-40 с.

Образование гексахлорфосфората органилхлорфосфония с диэтиламиноСП

О)

группой у атома фосфора в катионе объясняется амбидентной нуклеофиль- ной реакционной способностью диэтил- аг-шнодихлорфосфина. В среде нитро- метана нуклеофильным центром выступает атом азота5 что и приводит к продукту замещения хлора у фосфора в катионе фосфония на диэтиламино- группу , . .

Пример 1. Синтез гексахлор- фосфората фенилдиэтиламинодихлорфос- фов:ия,

К суспензии 3,1 г (0,007 моль) гексахлорфосфората фенилтрихлорфос- фокия в 8 МП нитрометана добавляют раствор 2j52 г (0,014 моль) диэтил- а1--ш;нодихлорфос-фина в нитрометане при ,20-24°Св Реакционную смесь оставляют при этой температуре на 3 сут, после этого растворитель упаривают, а остаток перекристаллизовьтают из смеси банзол-гексан (2:1). Получают IjS г (52%) гексахлорфосфората фенил диэтиламинодихлорфосфония, Тпл 120- , Гр,72,06 м.д,(,,М()г и 297,9 м.д. (fClj).

Спектр ПМРг f 7,25 м.д., , эдшьтиплет; 3,58, СН,, дублет квартетов; J СРН) 18,8 Гц; 1,31 м.д СИ,S триплет с

Найдено %: С 24,26; Н 3,03; N 3,2; Р 12,52„

C oHisClsNPi

Вычислено, %: С 24,27; Н 3,15; N 3,2; Р 13,27.

Пример 2 о Синтез гексахлорфосфората фенилдиэтиламинодихлор- фосфония.

к хуспензии 2 г (0,0045 моль) гек ах.т1орфосфората фенилтрихлорфосфония в 2 мл сухого нитрометана добавляют paiS -TBop 1,62 г (0,009 моль) диэтил- амннодюгаедзфосфинао Реакционную смес нагревают в течение 3 ч при 40 С. По сл@ упаривания растворителя и перекристаллизации из смеси бензбл-гек- ..сан (2;1) получают 1,51 г (70,6%) гексахлорфосфората фенилдиэтйламино- дихлорфосфония. Тпл 121-123 С, 71,67 М.Д., а 297,8 м.д.

Пример 3. Синтез гексахлорфосфората стиршщиэтиламиноднхлор- фосфония.

К суспензии 12,8 г (0,026 моль) гексахлорфосфората стирилтрихлор- фосфония в 15 мл сухого нитрометана добавляют раствор 9,2 г (0,052 моль диэтиламинодих-порфосфина в 5 мл нит

5

0

рометана. Реакционную смесь оставляют на 3 сут при 20-25 С. После sToro растворитель упаривают, остаток промывают сухим бензилом. Получают 10,6 г (77%) гексахлорфосфората стирилдиэтиламинодихлорфосфония. Тп, 135-137 С, сГр68,8м.д. ( СН (CiH5), и 297,8 м.д. (РСГб ) .

Спектр ПМР: S 7,4 м.д., CJIj, муль- типлет; 8,80 м.д. (НП), 8,22 м.д. (НЪ, 3J () 16 Гц; 3J (РНО 21,5 Гц; 2J(PH) 38 .Гц; (f 3,58 М.Д., CH,j, дублет квартетов, 3J(PH) 2,5 Гц; 1,26 м.д., СН, триплет.

Найдено,%: Р 11,2.

C,,H,C1,NP,.

Вычислено, %: Р 11,9.

Пример 4. Синтез гексахлорфосфората стирилдиэтиламинодихлор- фосфония.

К суспензии 1,5 г (0,003 моль) гексахлорфосфората стирилтрихлорфос- фония в 2 мл сухого нитрометана добавляют раствор 1,07 г (0,006 моль) дизтиламинодихлорфосфина в 2 мл сухо- го нитрометана.Смесь нагревают 3 ч при 40 С. Растворитель упаривают, остаток промывают сухим бензолом и высушивают. Получают 1,15 г (76,3%) гексахлорфосфората стирилдиэтиламино- 5 дихлорфосфония. Т„ 135-138°С, р 68,8, ц, 297,7 м.д.

Пример 5. Синтез гексахлорфосфората стирилдиэтиламинодихлор- фосфония.

К суспензии 2,7 г (0,00557 моль) гексахлорфосфората стирилтрихлор- фосфония в 2 МП сухого бензола добавляют раствор 1,94 г (0,0111 моль) диэтиламинодихлорфосфина в 2 мл сухого бензола. Реакционную смесь оставляют на 20 сут при 20-25 С. После этого растворитель упаривают, остаток промьгаают сухим бензолом. Получают 2,2 г (75,8%) гексахлорфосфората стирилдиэтиламинодихлорфосфония. ff 68,7 Н.Д., и 297,7 м.д.

Повьшение температуры реакции выше нежелательно, поскольку при этом происходит термическая деструк- ция как исходной, так и конечной солей хлорфосфония, что приводит к существенному уменьшению выхода продукта.

Замена нитрометана не менее полярный растворитель, например бензол, приводит к заметному замедлению процесса. Реакция завершается за 20 сут. Формула изобретения

Способ получения гексахлорфосфора- тов органшвдиэтиламинодихлорфосфо- ния общей формулы

R-PC12 РСЦ ,

NCCzHs)

где R-C, НТ, С/Н,СН СН, заключающийb J

ся в том, что диэтиламинодихлорфосфин подвергают взаимодействию с гекса- хлорфосфоратом органилтрихлорфосфо- ния в среде нитрометана при 20-40 с.

Изобретение относится к химии фосфорорганических соединений, в частности к получению гексахлорфосфоратов органилдиэтиламинодихлорфосфония формулы R-PCU РСЬ NCCzHs j где , С Нз-СН СИ, которые используются в качестве исходных соединений для синтеза фосфорсодержащих соединений. Цель - получение новых соединений новым способом. Получение целевых соединений ведут взаимодействием диэтиламинодихлорфосфина с гексахлорфосфоратом органилтрихлорфо- сфония в среде нитрометана при 20- 40 С. Способ обеспечивает получение целевых продуктов из доступных продуктов в мягких условиях. § (Л