Способ получения ди(2-хлоралкил)-стирилфосфонатов Советский патент 1992 года по МПК C07F9/40 

Изобретение относится к химии фосфо- рорганических соединений с Р-С связью, а именно к усовершенствованному способу получения ди(2-хлоралкил)стирилфосфона- тов общей формулы I

С,НсСН-СИР(ОСНСНоС1)7

b 5ц ,Lt.

О R

1 а,б (a), CH2C (б),

которые представляют повышенный интерес в синтезе огнестойких высокомолекулярных соединений, а также в качестве биологически активных веществ, антипире- нов и пластификаторов

Известен способ получения ди(2-хло- ралкил)алкенилфосфонатов который заключается в том, что дихлорангидриды алкенилфосфоновых кислот подвергают взаимодействию с а. -окисями в присутствии катализаторов кислот Льюиса при температуре 0 100°С в среде инертного органического растворителя или без них

К недостаткам этого способа следует отнести трудность исходных дихлор&нгидри- дов алкенилфосфоновых кислот.

Наиболее близким к заявленному способу по технической сущности и достигаемому результату является способ получения ди(2- хлорэтил)-стирилфосфоната, который заключается во взаимодействии окиси этилена со стирилтрихлорфосфонийгексахлорфосфора - том в присутствии четыреххлористого титана при20-40°С.

К недостаткам этого способа следует отнести длительность синтеза и трудоемкость процесса очистки стирилтрихлорфосфоний- гексахлорфосфората, а также повышенный расход пятихлористого фосфора.

Цель изобретения - упрощение процесса.

Поставленная цель достигается описываемым способом получения ди(2-хлорал- кил)стирилфосфонатоз, который заключается в том, что стирилтетрахлорфосфоран подвергают взаимодействию с а. -окисями в присутствии четыреххлористого титана в среде

k

О

00

о о ч

инертного органического растворителя. Очистку целевых эфиров проводят последовательным промыванием 3% раствором гидроксида натрия, водой, высушиванием и вакуумированием при 100°С и давлении 5- 10 мм рт, ст. до постоянного веса, Строение полученных эфиров подтверждалось данными ИК, ЯМР1Н и 31Р спектров, а состав - элементным анализом.

Пример 1. Ди(2-хлорэтил)стирилфос- фонат.

К раствору 16,2 г (0,058 моль) стирилтет- рахлорфосфорана в 40 мл бензола прибавляют 0,05 мл четыреххлористого титана и при 10°С начинают подавать в реактор газообразную окись этилена, полученную испарением жидкого продукта, с такой скоростью, чтобы температура в смеси не превышала 40°С. Конец реакции определяют по отсутствию в реакционной смеси активного хлора (проба с нитратом серебра). Всего использовано 32 мл жидкой окиси этилена. После этого продукт реакции промывают 75 мл 3%-ного раствора гидроксида натрия, 75 мл воды, высушивают безводным сульфатом натрия, отгоняют растворитель и остаток вакуумируют при 10 мм рт. ст. и температуре 100°С до постоянной массы. Получают 16,2 г (90%) целевого продукта, d420 1,3035, по20 1,5590.

Найдено, %: С 23,3; Р 9,8.

Cl2Hl5Ci203P.

Вычислено, %: CI 22,9, Р 10,0.

ИК-спектр(см 1): 3060, 3030, 1600, 1570, 1490, 750 (СбН5-СН СН), 1255 (), 1080, 1030 (РОС). Спектр ЯМР ( д н, м.д.): 3,52 т., 3J (HH) 5 Гц (СН2С); 4,04 м. (ОСН2); 5,98 т,, 3J (HH)2J(PH)16,8 Гц (РСН); 6,98 м. (СбН5СН); др+21.

Пример 2. Ди(2-хлор-1-хлорметилэ- тил)стирилфосфонат.

К раствору 17,5 г (0,063 моль)стирилтет- рахлорфосфорана и 0,03 мл четыреххлори- стого титана в 30 мл абсолютного толуола прибавляют при охлаждении льдом 13,3 г

(0,198 моль) эпихлоргидрииа с такой скоростью, чтобы температура в смеси не превышала 20-25°С. Затем нагревают при 50°С в течение 1 ч, промывают смесь 75 мл 3 %-ного раствора гидроксидо натрия, 75 мл воды,

высушивают безводным сульфатом натрия, отгоняют растворитель и остаток выдерживают при 100°С и давлении 5 мм рт. сг. до

постоянно го веса. Выход 25,2 г (98%) 1,3638, по 1,5630.

ИК-спектр(): 3060, 3030, 1605, 1570,

1490, 750 (CeHs-ChHCH); 1255 (), 1060, 1035, 990 (РОС).

Спектр ЯМР ( д н, мд.) 3,57т (CHaCI), 4,53 м. (ОСИ), 5,96 т , 3J (HH)-2J (PH)-16.8 Гц

(Р-СН); 6,94 м. (СбНзСН-); д рМ9 Найдено, %: С 34,4, Р 7,2. СмНпС ОзР.

Вычислено, %: С 34,9 Р 7,6 Rf 0,75 (Silufo, элюент хлороформ этанол 8 1).

Предлагаемый способ прост, базируется на доступ ном сырье и при необходимости на его основе легко может буть организовано промышленное производство ди(2-хло- ралкил)сгирилфосфонагов

Ф о р м у л а и з о б р е т е и и я

Способ получения ди(2-хлорапкил)сти- рилфосфонагов взаимодействием о -окисей с хлоридами фосфор а в среде инертного органического растворителя в

присутствии катализатора - чегыреххло- ристого титана, отличаю щ и и с я тем, что, с целью упрощения процесса, в качестве хлорида фосфора используют стирил- тетрахлорфосфоран и процесс ведут при

молярном соотношении а -окиси и сти- рилтетрахлорфосфорана 3,1:1.

Изобретение касается химии фосфорор- ганических соединений, в частности получения ди(2-хлоралкил)стирилфосфонатов ф-лы C6H5-CH CHP(0)(OCHRCH2Ci)2, гдеН-Нили CHaCi, - полупродуктов в синтезе огнестойких высокомолекулярных соединений, анти- пиренов и пластификаторов. Цель - упрощение процесса. Синтез ведут рззкцией стирилтетрахлорфосфорана с а-окисями при их молярном соотношении 1:3,1 в среде инертного органического растворителя в присутствии четыреххлористого титана Способ позволяет использовать доступное сырье с проведением процесса в одну стадию