Способ получения привитых сополимеров и привитых блок-сополимеров Советский патент 1988 года по МПК C08F292/00 

ИзобретеРше относится к области получения модисЬи11Ирован 1ых прививкой неорганических материалов, содержащих поверхностные т идроксилъные группы (силикагеля, силохрома, аэросила, стекла и т.д.), для придания новых свойств материалам, для улучшения совместимости с полимерной матрицей наполнителей или красите- лей и для получения сильно наполненных композиционных материалов на основе виниловых мономеров.

Применение зместо привитых сополимеров привитых блок-сополимеров позволяет сочетать свойства гомопо- лимеров, входящих в молекулу привитого блок-сополимера в качестве ее отдельных сегментов, создавать материалы, сочетающие области с различной полярностью в силу NMKpocerpera- ции цепей одинаковой хи чичес.кой природы, обладающие избирательной сорбцией и пластификацией, растворимостью красителя и т.д.

Целью изобретения является увеличение скорости прививки, увеличение степени прививки и снижение выхода побочно образующегося привитого гомо- полимера при получении привитых блок- сополимеров.

Приме 1, 3,30 г (100 мае.ч. силохрома С-К-П обрабатывают смесью 0,33 г (10 мае.ч.) фенилтрихлорсила- на и 30 мл безводного бензола при комнатной температуре в течение 2ч, затем силохро; промывают безводным бензолом и хлороформом. Полученный модифицированньт силохром помещают в колбу, снабженную обратным холодильником и механической мешалкой, затем в нее вводят раствор 0,33 г (10 мае, монохлордиметилового эфира в 50 мл хлороформа и катализатор - 0,04 г че тыреххлористого олова. Содержимое колбы нагревают в течение 2 ч при . при перемешивании, затем полу- ченньш модифицированный силохром промывают хлороформом, спиртом и ацетоном. Получен и пЧ силохром помещают в колбу, снабженную мешалкой, затем туда вводят раствор 0,165 г (5 мае,ч К,Н-диэтилдитиокарбамата натрия в 40 МП ацетонг: . Содержимое колбы перемешивают в те:чение 1 ч при комнатной температуре, чатем силохром промываю ацетоном, Ba; , и снова aiieTOHOM, после чего € го сушат в вакууме до п

. . - 0

стоянного веса. Получают 3,43 г модифицированного силохрома.

Полученный силохром делят на три равные части, помещают их в ампулы, затем в условиях вакуума туда вводят по 6 мл метилметакрилата, Прививочную полимеризацию при 20°С инициируют нефильтрованным УФ-светом, используя в качестве ис гочника света лампу 250, расположенную на расстоянии 10 см от ампулы. После окончания опыта гомополимер экстрагируют кипящим ацетоном в аппарате Сокслета в течение 30 ч с последующим выделением го- мополимера введением избытка метанола. Полученный силохром сушат в ваку- до постоянного веса.

Зависимость степени прививки q от продолжительности полимеризации t метилметакрилата на полученном силохро- ме, а также влияние продолжительности полимеризации t на молекулярную массу М и число привитых цепей N полиметил- метакрилата приведены в табл. ,

При проведении в аналогичных условиях прививочной полимеризации метилметакрилата на немодифицированном силохроме степень прививки равна 0.

И р и м е р 2. 0,80 г (100 мае.ч,) аэросила А-380 обрабать вают в вакууме 0,36 г (45 мае.ч.) паров трифе- нилхлорсилана при в течение ч, затем аэросил прививают гекса- ном и хлористым метиленом. Полученный, модифицироваргный аэросил помещают в колбу, снабженную обратным холодильником и механической мешалкой, затем в нее вводят раствор 0,96 г (120 мае.ч.) монохлордиметилового эфира в 50 мл хлористого метилена и катализатор - 0,1 г безводного хлористого цинка. Содержимое колбы нагревают в течение 2 ч при при перемегаивании, после чего аэросил промьшают хлористым метиленом, спиртом и ацетоном. Полученный аэросил помещают в колбу, снабженную мешалкой, затем туда вводят раствор 0,24 г (30 мае,ч.) Ы,К-диэтилдитиокарбамата натрия в 50 мл ацетона. Содержимое колбы перемешивают в 1 ч при комнатной температуре, затем аэросил промывают ацетоном, водой и снова ацетоном и сутпат в вакууме до постоянного веса. Получают 0,92 г модифицированного аэросила,

0,2 г полученного модифицированного аэросила помещаю в ампулу, затем в условиях вакуума туда вводят 1А мл метилметакрилата и 2 мл стирола. Прививочную полимеризацию при инициируют нефильтрованным УФ- светом, используя в качестве источника света лампу ДРШ-250, расположенную на расстоянии 10 см от ампулы. После окончания опыта гомополимер экстраг и- руют кипящим бензолом в аппарате Сок- слета в течение 30 ч с последующим выделением гомополимера введением избытка метанола. Полученный аэросил сушат в вакууме до постоянного веса. За время реакции 10 мин получают 0,297 г привитого аэросила (степень прививки 48,4%). Гомополимера получают О,032 г (24,8% от общего количества заполимеризовавшихся мономеров).

При проведении в аналогичных условиях прививки смеси метилметакрилата и стирола на немодифицированном аэросиле степень прививки равна 0.

П р и м е р 3. 1,34 т (100 мае.ч. силикагеля обрабатывают смесью 0,268 г (20 мае.ч.) дифенилдиметокси- силана, 0,16 г (12 мае.ч.) трифенил- хлорсилана и 20 мл гексана при О С в течение 4 ч, затем силикагель промывают гексаном и диоксаном. Получен- ньш модифицированный силикагель помещают в колбу, снабженную обратным холодильником и механической мешалкой, затем туда вводят раствор 1 ,072 г (80 мае.ч.) монохлордиметилового эфира в 40 мл диоксана и катализатор - 0,08 г безводного хлористого алюминия. Содержимое колбы нагревают при в течение 1 ч, затем силикагель промывают диоксаном, водой и спиртом, после чего помещают в колбу, снабженную мешалкой, затем туда вводят раствор 0,20 г (15 мае.ч.) М,Н-диэтилдитиокарбамата натрия в 30 мл диметилформамида. Содержимое колбы перемешивают в течение 1 ч при , затем еиликагель промьшают метанолам, водой и енова метанолом, после чего сушат в вакууме до постоянного веса. Получают 1,432 г модифицированного силикагеля.

Полученный силикагель помещают в ампулу, затем в условиях вакуума туда вводят 10 мл винилацетата. Прививочную полимеризацию при 0°С инициируют нефильтрованным УФ-светом, используя в качестве источника света лампу ДР11Ь250, расположенную на расстоянии 0 ем от ампулы. После окон

чаиня опмтл гомополимер экстрлгиру- ют KiniRptHM ацето ом п аппарате Сок- слета в течение 30 ч с последующим яыделением гомополимера введением избытка ге.кслна. Полученный силикагель супат в вакууме до постоянного веса. За время реакции 5 мин получают 1,796 г привитого силикагеля (степень прививки 25,4%). Гомополимера получают 0,151 г (29,3% от общего количества заполимеризовавшегоея мопомера

5

0

5

0

5

0

5

0

5

При проведении в аналогичных условиях прививки винилацетата на не- модифицированном силикагеле степень прививки равна 0.

П р и м е р 4. 2,54 г (100 мае,ч.) макропористого стекла ПМС-1600 обрабатывают в вакууме 0,0018 г (0,07 мае.ч.) фенилметилдиацетокси- силана при 100°С в течение 1 ч, затем стекло помещают в колбу, снаб- жешчую обратным холодильником и механической мешалкой, после чего туда вводят раствор 0,0013 г (0,05 мае.ч.) монохлордиметилового эфира в 30 мл сероуглерода, содержащий 0,01 г катализатора - двуххлористого олова. Содержимое колбы }1агревают при перемешивании при 46 С в течение ч, после чего стекло промывают -ен.ачала еероуглеродом, затем спиртом и обрабатывают при перемешивании раетвором 0,0008 г (0,03 мае.ч.) Н,К-диэтилди- тиокарбамата натрия в 20 мл спирта при в течение 2 ч. Полученное стекло промывают сначала спиртом, затем водой и-снова епиртом, поеле чего сушат в вакууме до постоянного веса. Получают 2,542 г модифицированного стекла.

Полученное стекло помещают в ампулу, затем- в атмосфере аргона туда вводят 10 мл 5%-ного раствора метал- -лилсульфоната в метаноле. Прививочную полимеризацию при инициируют нефильтрованным ультрафиолетовым светом, используя в качестве источника света лампу ДРШ-250, расположенную на расстоянии 10 ем от .ампулы. После окончания опыта гомополимер экстрагируют кипяпдам метанолом в аппарате Сокслета в течение 30 ч с последующим выделением гомополимера введением избытка дйэтилового эфира. Полученное стекло сушат в вакууме до постоянного веса. За время реакции 30 мин получают 2,722 г привитого

стекла (степень прививки 7,1%). Го- мополимера получают 0,009 г (4,8% от общего количества заполимеризовавшего- ся мономера).

: При проведении в аналогичных ус;ловиях прививки металлилсульфоната на немодифицированном стекле степень

:прививки равна С.

П р и м е р 5. 1,04 г (100 мае.ч.) силохрома С-120 обрабатывают при комнатной температуре раствором 0,156 г (15 нас.ч.) бензилтриэтоксисилана в 20 мл гексана в течение 2 ч, затем силохром промывают гексанои и хлоро™ формой, после чего его помещают в колбу, снабженную обратным холодильником и механической мешалкой. В колбу вводят раствор 0,156 г (15 мае.ч,) монохлордиметилсвого эфира в 30 мл хлороформа, содержащий в качестве катапизатора 0,08 г безводного трех- хлор истого желе Г а; Содержимое колбы нагревают при в течение 2 ч, затем силохром промывают хлороформом и ацетоном, после чего его обрабатьгоают при раствором 0,052 г (5 мае.ч.) N,N-диэтилдитиoI apбaмaтa натрия в 20 мл ацетона в течение 1 ч. Полученный модифицированный силохром промывают ацетоном, яатем водой и спиртом, после чего сушат в вакууме до постоянного веса. Получают 1,10 г модифицированного силс хрома.

Полученный силохром помещают в ампулу, затем в условиях вакуума туда вводят 2 мл бен;;ола и 8 мл стирола. Промывочную полимеризацию при 80 С инициируют светом с длиной волны Д 365 нм, исполь ;уя в качестве источника света ламлз ДРШ-250, расположенную на расстоянрЕи 1Q см от ампулы. После окончания опыта гомополимер экстрагируют кигсящим -бензолом в аппарате Сокслета в течение 30 ч с последующим выделе:нием гомополимера введением избыт1 :а метанола. Полученный силохром сушат в вакууме до постоянного веса. За время реакции 10 мин получают 1,574 г привитого си- лохрома (степень прививки 43,1%). Гомополимера получают 0,118 г (19,9% от общего количества заполимеризовав- шегося мономера).

При проведении в af aлoгичIIыx условиях прививки стирола па немодифицированном сило}:роме степень прививки равна 0.

5

0 5

g

0

5

0

5

5

П р и м е р 6 (контрольный, количество фенилсодержащего силана меньше предлагаемого). Опыт проводят аналогично примеру 4, используя в качестве модификатора на первой стадии 0,0013 г (0,05 мае.ч.) фенилметилди- ацетоксисилана. За время реакции 30 мин степень прививки металлилсульфоната достигает 4%, а гомополимера образуется 3% от общего количества заполимеризовавшегося металлилсульфоната.

П р и м е р 7 (контрольный, количество фенилсодержащего силана боль- ще предлагаемого). Опыт проводят аналогично примеру 2, используя 0,40 г (50 мае.ч.) паров трифенил- хлорсилана. За время реакции 10 мин степень прививки смеси метилметакри- лата и стирола достигает 48,4%, а гомополимера образуется 24,7% от общего количества заполимеризовавшегося мономера.

Пример 8 (контрольный, количество монохлордиметилового эфира меньше предлагаемого). Опыт проводят аналогично примеру 4, используя 0,0010 г (0,04 мае.ч.) монохлордиметилового эфира. За время реакции 30 мин степень прививки металлилсульфоната равно 5,2%, а гомополимера образуется 4,1% от оРщего количества заполимеризовавшегося мономера.

П р и м е р 9 (контрольный, количество монохлордиметилового эфира больше предлагаемого). Опыт проводят аналогично примеру 2, используя 1,04 г (130 мае.ч.) монохлордиметилового эфира. За время реакции 10 мин степень прививки смеси метилметакри- лата и стирола достигает 48,2%, а гомополимера образуется 24,6% от общего количества заполимеризовавшегося мономера.

Пример 10 (контрольный,обработку неорганического материала моно- хлордиметиловым эфиром проводят в отсутствие кислоты Льюиса). Опыт проводят аналогично примеру 1 ,, однако обработку силохрома монохлордиметнло- вым эфиром проводят в отсутствие че- тыреххлористого олова.При проведении в аналогичных условиях прививки ме- тилметакрилата на модифицированном силохроме степень прививки равна О,

Пример II (контрольный, без обработки неорганического материала N5N-диэтилдитиoкapбaмaтoм натрия).

Опыт проводят аналогично примеру 1, однако модифицированный силохром ,не обрабатывают К,Н-диэтилдитиокарба- матом натрия. При проведении в анало- гичных условиях прививки метилмет- акрилата на полученном силохроме степень прививки за 30 мин равна 0,2% а гомополимера образуется 96% от общего количества заполимеризовавшегося мономера.

Пример 12 (контрольный, без обработки неорганического материала монохлордиметиловым эфиром). Опыт проводят аналогично примеру 1, одна- ко дополнительную обработку модифицированного силохрома монохлордимети- эфиром, не проводят. При проведении в аналогичных условиях прививки метилметакрилата на полученном ешю- хроме степень прививки за 30 мин равна 0.

Пример 13 (контрольный, без предварительной обработки неорганического материала- фенилсод-ержащим си- ланом). Опыт проводят аналогично примеру 1, однако обработку силохрома фенилтрихлорсиланом не проводят. При проведении в аналогичных условиях прививки метилметакрилата на получен- ном силохроме степен-ь прививки за 30 мин равна 0.

Пример 14 (контрольный, с использованием фенилсодержащего силана не содержащего хлор-, алкокси- или ацетоксигруппы). Опыт проводят аналогично примеру 1, однако вместо фенил- трихлорсилана используют тетрафенил- силан. При проведении в аналогичных условиях прививки метилметакрилата на полученном силохроме степень прививки равна 0.

Пример 15 (контрольный,с известным силаном). Опыт проводят аналогично примеру 1, однако вместо фе- НИЛтрихлорсилана используют 10 мае.ч хлорметилдиметилхлорсилана. При проведении в аналогичных условиях прививки метилметакрилата на полученном силохроме степень прививки за 30 мин достигает 32,4%, а гомополимера образуется 29,8% от общего количества заполимеризовавшегося мономера.

Пример 16 (контрольный, с использованием видимого света).Опыт проводят аналогично примеру 1, однако прививочную полимеризацию инициируют видимым светом, используя в ка честве источника света иодно-кварцевую лампу мощностью 250 Вт. За время релкшш 30 мин степень прививки метилметакрилата на силохроме достигает 5,2%, а гомополимера образуется 34,2% от общего количества заполимеризовавшегося мономера.

Пример 17. Модификацию сили- кагеля смесью дифенилдиметоксисила- нп и трифенилулорсилана, затем монохлордиметиловым эфиром и И5К-ди- этилдитиокарбаматом натритт проводят по методике, описанной в примере 3. Модифицированный силикагель делят на три равные части, помещают их в квар- ампулу, затем в условиях ваку- туда вводят по 4 мп № А. Приви- полимеризацию при инициируют нефильтрованным светом УФ-лам- пы мощностью 1 кВт, расположенной на расстоянии 10 см от ампулы. После окончания опыта гомополимер экстрагируют кипящим ацетоном в аппарате Сок- слета в течение 30 ч с последующим выделершем гомополимера введением избытка метанола. Полученный силикагель сушат в вакууме до постоянного веса.

Зависимость степени прививки от продолжительности полимеризации приведена в табл. 2.

По известному способу степень прививки метилметакрилата на силикагель равна: 1 мин - 22,2%, 5 мин - 26,4%, 15 мин - 38,5%, 30 мин - 41,0%.

П р и м е р 18. 3,30 г (100 мае.ч силохрома С-120 обрабатывают , смесью 0,33 г (10 мае.ч.) фенилтрихлорсила- на и 30 мл безводного бензола при комнатной температуре в течение 2 ч, затем силохром промывают безводным бензолом и хлороформом. Полученный модифицированный силохром помещают в колбу, снабженн то обратным холодильником и механической мешалкой, затем в нее вводят раствор 0,33 г (10 мае.ч.) монохлордиметилового эфира в 50 мл хлороформа и катализатор - 0,04 г че- тыреххлористого олова. Содержимое кол бы нагревают в течение 2 ч при 61 С при перемешивании, затем полученный модифицированный силохром промьгоают хлороформом, спиртом и ацетоном. Полу ченньй еилохром помещают в колбу, снабженную мешалкой, затем туда вводят раствор 0,165 г (5 мае.ч.) N,N- диэтилдитиокарбаната натрия в 40 мл ацетона. Содержимое колбы перемешива91

ют в течение 1 ч при комнатной температуре, затем силохром промывают ацетоном, водой и снова ацетоном, после чего сушат в вакууме до постоян- ;ного-веса. Получают 3,43 г модифици- ;рованного силохрома. 1,14 Г полученного силохрома по- 1меп1ают в ампулу, затем в условиях ва- |куума туда вводят 6 мл метилметакри- лата. Прививочную полимеризацию при 20°С инициируют нефильтрованным УФ- Светом, используя в качестве источника света лампу ДР1П-250, расположенную на расстоянии 10 см от ампулы, По еле окончания опыта гомополимер экстрагируют кипящим ацетоном в аппарате Сокслета в течение 30 ч с последующим выделением гомополимера введением избытка метанола. Полученный силохром сушат в вакууме до постоянного веса. За время реакции 5 мин степень прививки метилметакрилата достигает 8,0% (получают 1,197 г привито- I го силохрома). Гомополимера образует- I ся 20,1% от общего количества заполи- |меризовавшегося метилметакрилата или jo,014 г, ; Полученный привитой силохром поме

1щают в ампулу, затем в условиях ваку- iума туда вводят 10 мл стирола. Прививочную полимеризацию при 20° С иници-. ируют нефильтрованным УФ-светом по -описанной методике. После окончания

0

5 0 5

0

.привитых гомополиметштметакрилата и гомополистирола.

Пример 19. 0,80 г (100 мае,ч. аэросила А-360 обрабатывают в вакууме О,36 г (45 мае.ч.) паров трифе- нилхлорсилана при в течение 1 ч, затем аэросил промьшают гекса- ном и хлористым метиленом. Полученный модифицированный аэросил помещают в колбу, снабженную обратным холодильником и механической мешалкой, затем .в нее вводят раствор 0,96 г (120 мае,4,) монохлордиметилового эфира в 50 мл хлористого метилена и катализатор - О,1 г безводного хлористого цинка. Содержимое колбы нагревают в течение 2 ч при при перемешивании, .после чего аэросил промьшают хлористым метиленом, спиртом и ацетоном. Полученный аэросил помещают в колбу, снабженную мешалкой, зйтем туда вводят раствор 0,24 г (30 мае,ч.) Т,К-диэтилдити- карбамата натрия в 50 мл ацетона. Содержимое колбы перемешивают в течение 1 ч при комнатной температуре, затем аэросил промывают ацетоном, водой и снова ацетоном и cyuiaT в вакууме до постоянного веса. Получают 0,92 г модифицированного аэросила,

0,2 г полученного аэросила помещают в ампулу, затем в условиях вакуума туда вводят 15 мл метилметакрила

Изобретение относится к химии и моткет быть использовано для получения модифицированных прививкой сополимеров неорганических материалов, содержаиих поверхностные гид- роксильные группы. Изобретение позволяет увеличить скорость прививки, увеличить степень прививки и снизить выход побочно образукицегося привитого гомополимера. Это достигается за счет обработки твердого неорганического материала, содержащего поверхностные гидроксильные группы, фенилсодержа- щим хлор- или алкокси, или ацеток- сисиланом или их смесью в количестве 0,07-0,45 мае.ч. на 100 мае.ч. неорганического материала, а также дополнительной обработки сначала 0,05-120 мае.ч. монохлордиметилового эфира на 100 мае.ч. неорганического материала в приеутствии в качестве катализатора :ислоты Льюиса, затем 0,03-30 мае.ч. N,N-дизтшlдитиoкapбa- мат натрия на 100 мае.ч. неорганического материала, а последовательную полимеризацию проводят под действием ультрафиолетового света. 2 табл. л (Л со ел СП 00 1C

I опыта гомополистирол экстрагируют ки- 35 та. Прививочную полимеризацию при

|пящим бензолом в аппарате Сокслета в течение 30 ч с последую1чим его вьще- ;лением введением избытка метанола/ Полученный привитой силохром сушат в

20 С инициируют нефильтрованньм УФсветом по методике, описанной в примере 1, После окончания первой стадии прививки гомополимер экстрагируют кивакууме до постоянного веса. За время 40 ацетоном в аппарате Сокслета в

30

полимеризации-стирола 60 мин получают 1,407 г привитого силохрома. Гомополистирола получают 0,050 г (19,2% от общего количества заполимеризовав- шегося стирола).

Таким образом, при общей продолжительности полимеризации .(5+60) 65 мин суммарная степень прививки составляет 23,4%, Блочное строение привитых цепей доказано путем избирательного растворения приЕитого силохрома в плавиковой кислоте с последующим тур- бидиметрическим титрованием привито45

50

течение JU ч с последующим выделением гомополимера введением избытка метанола. За время реакции 10 мин получают 0,308 г привитого аэросила (степень прививки 54,0%). Гомополиме- тилметакрилата получают 0,035 г (24,5% от общего количества заполиме- ризовавшегося мономера). Полученный привитой аэросил можно хранить как в вакууме, так и на воздухе в течение длительного времени без потери его инициирующей активности.

Полученный привитой аэросил помего полимера. Привитые цепи содержат 21% весовых звеньев полиметилметакри- 55 Щают в ампулу, затем в условиях ваку- лата и 79% звеньев полистирола. Полу- ума туда вводят 10 мл винилацетата и ченный привитой силохром является прак- 10 мл ацетона, прививочную полимериза- тически чистым привитым блок-сополиме- цию при О С инициируют по методике, ,ром, содержащим следовые количества описанной в примере 1. После оконча20 С инициируют нефильтрованньм УФ30

5

0

течение JU ч с последующим выделением гомополимера введением избытка метанола. За время реакции 10 мин получают 0,308 г привитого аэросила (степень прививки 54,0%). Гомополиме- тилметакрилата получают 0,035 г (24,5% от общего количества заполиме- ризовавшегося мономера). Полученный привитой аэросил можно хранить как в вакууме, так и на воздухе в течение длительного времени без потери его инициирующей активности.

Полученный привитой аэросил поме5 Щают в ампулу, затем в условиях ваку- ума туда вводят 10 мл винилацетата и 10 мл ацетона, прививочную полимериза- цию при О С инициируют по методике, описанной в примере 1. После окончаn

ния опыта гомополимер экстрагируют кипящим ацетоном в аппарате Сокслета в течение 30 ч с последующим выделением гомополивинилат етата введением избытка гексана. Привитой аэросил сушат в вакууме до постоянного веса. За время полимеризации винилацетата 10 мин получают 0,334 г привитого аэросила, Гомополивинилацетата получают 0,008 г (23,5% от общего количества заполиме- ризовавшегося винилацетата).

Таким образом, при общей продолжительности полимеризации 20 мин суммарная степень прививки достигает 67,0%. ig времени на воздухе при комнатной тем- Блочное строение привитых цепей доказано путем избирательного растворения привитого аэросила в плавиковой кислоте с последующим турбидиметри- ческим титрованием привитого полимера.20 Полученный привитой аэросил является практически очистным привитым блок- сополимером, содержащим следовые количества привитых гомополиметилметак- рилата в полученном привитом блок-со- 25 полимере составляет 80,6 мас.%.

Пример 20. 1,34 г (100 мае.ч.) силикагеля обрабатывают смесью 0,268 г (20 мае.ч.) дифенилдиметоксисилана, 0,161 г (12 мае.ч.) трифенилхлорсила- 30 на и 20 мл гексана при 0°С в течение 4 ч, затем силикагель промьшают гек- саном и диоксаном. Полученный модифи- цированньй силикагель помещают в колбу, снабженную обратным холодильником 25 и механической мещалкой, затем туда вводят раствор 1,072 г (80 мае,ч.) мо- нохлордиметилового эфира в 40 мл ди- оксана и катализатор - 0,08 г безводного хлористого алюминия. Содержимое колбы нагревают диоксаном, водой и спиртом, после чего его помещают в колбу, снабженную мещалкой, содержащую раствор 0,201 г (15 мае.ч.) N,N- диэтилдитиокарбамата натрия в 30 мл диметилформамида. Содержимое колбы перемещивают в течение 1 ч при 100°С, затем силикагель промьшают метанолом, водой и снова метанолом, после чего сушат в вакууме до постоянного веса. Получают 1,432 г модифицированного силикагеля.

Полученный силикагель помещают в ампулу, затем в условиях вакуума туда вводят 10 мл винилацетата. Прививочную полимеризацию при 0°С инициируют нефильтрованным УФ-светом по методике, описанной в примере 1. После окончания опыта гомополимер-экстрагирую

40

45

50

55

пературе без потери его инициирующей активности.

Полученный привитой силикагель помещают в ампулу, затем в условиях вакуума туда вводят 6 мл бутилметакри- лата и 4 мл ацетона. Прививочн то полимеризацию при инициируют светом с длиной волны нм. используя в качестве источника света лампу ДРШ-250, расположенную на расстоянии 10 см от ампулы. После окончании опыта гомополимер экстрагируют кипящим ацетоном в аппарате Сокслета в течение 30 ч с последующим вьзделением гомополимера введением избытка гексана . Привитой силикагель сущат в вакууме до постоянного веса. За время полимеризации бутилметакрилата 5 мин получают 2,015 г привитого силикагеля. Получают 0,056 г гомополи- бу.тилметакрилата (20,4% от общего количества заполимеризовавшегося бутилметакрилата).

Таким образом, при общей продолжительности полимеризации 10 мин суммарная степень прививки блок-сополимера достигает 40,7%.

В полученном привитом силикагеле привитые цепи химически прочно связаны с поверхностью неорганического материала и не отделяются .в результате гидролиза при дальнейщем длительном кипячении привитого силикагеля в содержащем воду ацетоне.

Блочное строение привитых цепей доказано путем избирательного растворения привитого силикагеля в плавиковой кислоте с последующим тур- бидиметр ическим титрованием привитого полимера. Полученный привитой силикагель является практически чистым привитым блок-сополимером, содержащим след овые количества привитых .го

558212

ют кипяп1им ацетоном в аппарате Сок- слета в течение 30 ч с последующим выделением гомополимера введением избытка гексана. Полученный силикагель . суиат в вакууме до постоянного веса. За время реакции 5 мин получают 1,796 г привитого силикагеля (степень прививки 25,4%). Получают Q 0,151 г гомополимера (29,3% от общего количества заполимеризовавщегося винилацетата.

Полученный привитой силикагель можно хранить в течение длительного

g времени на воздухе при комнатной тем- 0 5

0 25

0

45

0

55

пературе без потери его инициирующей активности.

Полученный привитой силикагель помещают в ампулу, затем в условиях вакуума туда вводят 6 мл бутилметакри- лата и 4 мл ацетона. Прививочн то полимеризацию при инициируют светом с длиной волны нм. используя в качестве источника света лампу ДРШ-250, расположенную на расстоянии 10 см от ампулы. После окончании опыта гомополимер экстрагируют кипящим ацетоном в аппарате Сокслета в течение 30 ч с последующим вьзделением гомополимера введением избытка гексана . Привитой силикагель сущат в вакууме до постоянного веса. За время полимеризации бутилметакрилата 5 мин получают 2,015 г привитого силикагеля. Получают 0,056 г гомополи- бу.тилметакрилата (20,4% от общего количества заполимеризовавшегося бутилметакрилата).

Таким образом, при общей продолжительности полимеризации 10 мин суммарная степень прививки блок-сополимера достигает 40,7%.

В полученном привитом силикагеле привитые цепи химически прочно связаны с поверхностью неорганического материала и не отделяются .в результате гидролиза при дальнейщем длительном кипячении привитого силикагеля в содержащем воду ацетоне.

Блочное строение привитых цепей доказано путем избирательного растворения привитого силикагеля в плавиковой кислоте с последующим тур- бидиметр ическим титрованием привитого полимера. Полученный привитой силикагель является практически чистым привитым блок-сополимером, содержащим след овые количества привитых .го10

15

13U35582

мополивинилацет.ата и гомополибутил- метакрилата. Содержание звеньев по- ливинилацетата н полученном привитом блок-с.ополимере составляет 62,4 мае.%. Пример 21. 2,54 г (100 мае.ч.) макропористого стекла ПМС-ГбОО обоа- батывают в вакууме 0,0018 г (0,07 мае.ч.) фннилметштдиацетокси- еилана при в течение 1 ч, затем стекло помечают в колбу, енабжен- ную обратным холодильником и механи- чеекой мешалкой,, после чего туда вводят раствор 0,0013 г (0,05 мае.ч.) монохлордиметиловпго эфира в 30 мл еероуглероде, содержащий 0,01 г катализатора - двлосхлориетого олова. Содержимое колбы нагревают при пере-, мешивании при 46°С в течение 1 ч, после чего стекло промывают сначала сероуглеродом, затем спиртом и обра- батьшают при перемешивании раствором 0,0008 г (0,03 ка.с.ч.) И,И-диэтил- дитиокарбамата натрия в 20 мл спирта при 0°С в течение 2 ч. Полученное стекло промывают сначала спиртом, эа- тем водой и снова спиртом, после че го еушат в вакууме до постоянного ве- са. Получают 2,542 г модифицированко- го стекла.

Полученное стекло помещают в ампулу, затем в условиях вакуума туда вводят 10 мл бутилметакрилата. Прививочную полимеризацию в течение 5 мин при инициируют по методиня

жи л м л ч

к ч т л а л 25 в л

л м

20

30

с н ( с к н м

ке, описанной в примере 1, После: окон- :чания опыта бутилметакрилат скачива- ;ют на вакузт ной установке, а в ампу- :лу в условиях вакуума переконденси- |руют 6 МП метилметакрилата и 4 мл I ацетона. Прививочную полимеризацию при 20°С инициируют в течение 7 мин по методике, описанной в примере 1, затем ацетон и незаполимеризовавший- ся метилметакрилат скачивают на вакуумной установке, а в ампулу пере- конденеирутот 5 мп стирола и 5 мл бензола ,

Третью стадию прививочной поли40

П р и м е р 22, 1,04 г ( 100 мас,ч силохрома С-120 обрабатывают при ком натной температуре раствором 0,156 г (15 мае,ч,) бензилтриэтоксисилана в 20 мл гексана в течение 2 ч, затем силохром промывают гексаном и хлороформом j после чего его помещают в колбу, снабженную обратным холодильником и механической мешалкой. В кол бу вводят раствор 0,156 г (15 мае,ч. монохлордиметилового эфира в 30 мл хлороформа, содержа11 тий в качестве ка тализатора 0,08 г безводного треххло ристого железа, Содержртое колбы нагревают при 6l c в течение 2 ч, зате силохром промывают хлороформом и аце тоном, затем его в течение 1 ч обра45

меризации инициируют в течение 10 мин 50 батывают при 30 С раствором 0,052 г при 80 С светом е длиной волны Л ( мае,ч,) К,К-диэтилдитиокарбама- 365 нм, используя в качестве источ- та натрия в 20 мл ацетона. Полученный модифицированный силохром промывают ацетоном, затем водой и спиртом после чего сушат в вакууме до постоянного веса. Получают 1,10 г модифицированного еилохрома. Полученный Си лохром помещают в ампулу, затем в ус ловиях вакуума туда вводят 2 мл бенника света лампу ДРШ-250, расположенную на расстоянии 10 ем от ампулы. После окончания опыта гомополимеры экстрагируют кипящим бензолом в аппарате Сокслета в течение,30 ч с последующим вьщелением гомополимеров; - введением избытка метанола. Получен0

5

582

iA

ное стекло сушат в вакууме до постоянного веса.

Таким образом, при общей продолжительности полимеризации 22 мин получают 3j287 г привитого стекла Суммарная степень прививки равна 29,3%). Суммарный выход гомополимеров составляет 0,256 г (25,5% от общего количества заполимеризовавшихся мономеров ),

Блочное строение привитых цепей доказано путем избирательного растворения привитого стекла в плавиковой кислоте с последую1г;им турбидиметри- ческим титрованием привитого полимера. Полученное привитое стекло является практически чистым привитым трехблочным полимером, содержащим следовые количества привитых гомопо- либутилметакрилата, гомополиметилмет- акрштата и гомополистирола. Содержание звеньев полибутилметакрилата и по- лиметилметакрилата в полученном при- 25 витом трехблочном сополимере составляет 14,5 и 31,3 мас,%,

При проведении в аналогичных условиях прививки бутилметакрилата, затем метилметакрилата и стирола на немодифицированном стекле степень прививки равна О,

0

30

П р и м е р 22, 1,04 г ( 100 мас,ч,)- силохрома С-120 обрабатывают при комнатной температуре раствором 0,156 г (15 мае,ч,) бензилтриэтоксисилана в 20 мл гексана в течение 2 ч, затем силохром промывают гексаном и хлороформом j после чего его помещают в колбу, снабженную обратным холодильником и механической мешалкой. В колбу вводят раствор 0,156 г (15 мае,ч.) монохлордиметилового эфира в 30 мл хлороформа, содержа11 тий в качестве катализатора 0,08 г безводного треххло- ристого железа, Содержртое колбы нагревают при 6l c в течение 2 ч, затем силохром промывают хлороформом и ацетоном, затем его в течение 1 ч обра

батывают при 30 С раствором 0,052 г ( мае,ч,) К,К-диэтилдитиокарбама- та натрия в 20 мл ацетона. Получен

ный модифицированный силохром промывают ацетоном, затем водой и спиртом, после чего сушат в вакууме до постоянного веса. Получают 1,10 г модифицированного еилохрома. Полученный Силохром помещают в ампулу, затем в условиях вакуума туда вводят 2 мл бензола и 8 мл стирола. Прививочную полимеризацию при инициируют светом ,с длиной волны нм, используя в качестве источника света лймпу ДР1Ч- 250, расположенную на расстоянии 10 см от ампулы. После окончания опыта гомополимер экстрагируют кипящим бензолом в аппарате Сокслета в течение 30 ч с последующим выделением го- ю хроме степень прививки равна 0.

мопол.имера введением избытка метанола. Полученный силохром сушат в вакууме до постоянного веса. За время реакции 10 мин получают 1,574 г привитого силохрома (степень прививки 43,1%). Получают 0,118 г гомополиме- ра (19,9% от общего количества за- полимеризовавшегося стирола).

Полученный привитой силохром можно хранить в течение длительного вре- 20 мени на воздухе без потери его инициирующей активности.

Полученный привитой силохром поме- щают в ампулу, затем в атмосфере аргона туда вводят 5 мл вини-лацетата и 5 мл бензола. Прививочную полимеризацию инициируют при комнатной температуре нефильтрованные УФ-светом по методике, описанной в примере 1. После окончания опыта гомополимер экстраги- 30 руют кипящим бензолом в аппарате Сок- слета в течение 30 ч с последующим вьщелением гомополимера введением избытка гексана. Привитой силохром сушат в вакууме до постоянного веса. За время полимеризации винилацетата 10 мин получают 1,923 г привитого силохрома. Гомополивиниладетата sполучают 0,124 г (26,2% от общего количе15

25

оц

iаналогично примеру 2, используя 1,04 г (130 мае.ч.) монохлордиметилового эфира. При общей продолжительности полимеризации 20 мин суммарная

ства заполимеризовавшегося винилацета-40 ров образуется 27,7% от общего колита). Таким образом, при общей продол- чества заполимеризовавшихся мономе- жительности полимеризации 20 мин сум- ров,

марная степень прививки блок-сополиме- П р и м е р 26 (контрольный, коли- ра составляет 74,8%. . чество монохлордиметилового эфира

В полученном материале привитые 45 ольше предлагаемого). Опыт проводят цепи полимеров химически прочно связа- ны с поверхностью неорганического материала и не отделяются в результате гидролиза при дальнейшем длительном кипячении материала в содержащем воду 50 степень прививки блок-сополимера сое- бензоле. тавляет 66,8%.

Блочное строение привитых цепей до- П р и м е р 27 (контрольный, коли- казано путем избирательного растворе- чество М,Н-дизтилдитиокарбамата нат- ния привитого силохрома в плавиковой рия меньше предлагаемого). Опыт про- кислоте с последующим турбидиметри- 55 аналоги но примеру 4, используя ческим титрованием привитого полимера. Полученный привитой силохром является практически чистым привитым блок- : сополимером, содержащим следовые ко0,0006 г (0,02 мас.ч.),К-диэтилдитио карбамата натрия. При общей продолжительности полимеризации 22 мин суммарная степень прививки блок-сополиличества привитых гомополистирола и гомополивинилацётата. Содержание звеньев полистирола в полученном привитом блок-сополимере составляет 57,6 мас.%.

При проведении в аналогичных условиях прививки стирола, затем винил- .ацетата на немодифицированном сило0

0

Пример23 (контрольны, количество фенилсодержащегб силана меньше пр1едлагаемого). Опыт проводят аналогично примеру 4, используя на пер5 вой стадии модификации 0,0013 г

(0,05 мае.ч.) фенилметилдиацетокси- силана. При общей продолжительности полимеризации 22 мин суммарная степень прививки составляет 17,3%, а гомополимеров образуется 28,4% от общего количества заполимеризовавщих- ся мономеров.

П р им е р 24 (контрольный, количество фенилсодержащего силана боль5 ше предлагаемого). Опыт проводят аналогично примеру 2, используя 0,40 г (50 мае.ч.) паров трифенилхлорсилана. При общей продолжительности полимеризации 20 мин суммарная степень прививки блок-сополимера составляет 67,1%. П р и м е р 25 (контрольный, количество монохлордиметилового эфира меньще предлагаемого). Опыт проводят аналогично примеру 4, используя

ц 0,0010 г (0,04 мае.ч.) монохлордиметилового эфира. При общей продолжительности полимеризации 22 мин суммарная степень прививки блок-сополимера составляет 19,6%, а гомополимеiаналогично примеру 2, используя 1,04 г (130 мае.ч.) монохлордиметилового эфира. При общей продолжительности полимеризации 20 мин суммарная

ольше предлагаемого). Опыт проводят степень прививки блок-сополимера сое- тавляет 66,8%.

П р и м е р 27 (контрольный, коли- чество М,Н-дизтилдитиокарбамата нат- рия меньше предлагаемого). Опыт про- аналоги но примеру 4, используя

0,0006 г (0,02 мас.ч.),К-диэтилдитио- карбамата натрия. При общей продолжительности полимеризации 22 мин суммарная степень прививки блок-сополиИера составляет 18,7%, а гомополиме- роз образуется 27,27, от общего коли- ества заполимеркзовавшихся мономеров.

П р и м е р 28 (контрольньй., количество N,N-flH3THJ flHTHOKap6aMaTa нат- J3HH больше предлагаемого). Опыт про- Ьодят аналогично примеру 2, испольуя 0,28 г (35 мае,ч.) Н,К-диэтилди- гиокарбамата натрия. При общей продол ительности поликеризации 20 мин сум- нрная степень прививки блок-сополиме а составляет 66,9%,

П р и м е р 29 (контроль яый, обра- ()отку неорганического материала моно- слордиметиловым эфиром проводят в от- утствие кислоты Льюиса). Опыт провоят аналогично примеру 1, однако об- аботку силохрома монохлордиметиловым фиром проводят в отсутствие четырех- июристого олова. При проведении в нелогичных условиях прививки метил- етакрилата, затем стирола на полу- енном силохроме степень прививки рав а 0.

П р и м е р 30 (контрольныйJ без бработки неорганического материала ,,М-диэтилдитиокарбаматом натрия). пыт проводят аналогично примеру 1, днако модифицированный силохром не обрабатывают К,Н-диэтилдитиокарбама- ом натрия. При проведении в аналогичных условиях прививки метилметакрила- та, затем стирола на полученном сило- :роме степень прививки равна 0,03%, гричем на второй стадии полимериза- ijjiH прививка стирола не происходит V. полученный продукт представляет со- 00Й привитой сополимер метилметакри- jiaTa.

П р и м е р 31 (контрольныЙ5 без обработки неорганического материала Нонохлордиметилов1.1М эфиром). Опыт п|роводят аналогично примеру 1, одна- дополнительную обработку модифи- 1 |ированного силох эома моно.хлордиме- т|иловым эфиром не проводят. При проведении в аналогичньк условиях прививки метилметакрилата, затем стирола на полученном силохроме степень .прививки piaBHa О,

П р и м е р 32 (контрольный, без п|редварительной обработки неорганического материала фенилсодержащим си- ). Опыт проводят аналогично примеру , однако обработку силохро- фенилтрихлорсиланом не проводят. проведении в аналогичных условиях прививки метилметакрилата, затем стирола на полученном силохроме степень прививки равна 0.

П р и м е р 33 (контрольный, с использов анием фенилсодержащего си- лана, не содержащего хлор-, алкокси- или ацетоксигруппы), Опыт проводят аналогично примеру 1, однако вместо фенилтрихлорсилана используют 10 мае.ч. твтрафенилсилана. При проведении в аналогичных условиях прививки метилметакрилата, затем стирола на полученном силохроме степень прививки равна О,

П р и м е р 34 (контрольный, с из CTi-uiM силаном). Опыт проводят аналогично примеру 5 однако вместо, фенилтрихлорсилана используют 0 мае,ч. м тилвинилдихлорсилана„ При проведении в аналогичных условиях прививки метилметакрилата, затем стирола на полученном силохроме степень прививки равна 0,7%, причем привитой блок-сополимер не образуется.

П р им е р 35 (контрольный, с использованием .-облучения). Опыт проводят аналогично примеру 1, однако после модификации силохрома получен- ньй материал облучают в присутствии метилметакрилата v-лучами Со дозой 10 кГр. Степень прививки достигает 6%, причем привитой блок-сополимер н образуется,

П р им е ;р 36 (к) , 1,20 г (100 мае,ч,) силохрома С-120 об- рабатьгоают смесью 0,12 г (10 мае.ч хлорметилдиметилхлореилана и 50 мл безводного бензола при комнатной температуре в течение 3 ч, после чего силохром промывают безводным .бензолом, затем ацетоном и помещают в колбу, снабженную механическо мешалкой. Б колбу вводят раствор Ojl8 г (15 мае.ч.) Н5К-диэтилдитио- карбамата натрия в 30 мл ацетона. Содержимое колбы перемешивают при комнатной температуре в течение 3 ч, затем еилохром промывают сначала ацетоном, затем водой и снова ацетоном, после чего сушат в вакууме до постоянного веса. Получают 1,286 г модифицированного силохрома.

Полученный силохром помещают в ампулу, затем в условиях вакуума туда вводят 10 мл метилметакрилата. Прививочную полимеризацию инициируют при по методике 5 описанной в

примере 1, При обшей продолжительное ти полимеризации 65 мин степень прививки составляет 10,1%, причем привитой блок-сополимер не образуется.

П р и м ё р 37. 2,20 г (100 мае.ч силохрома С-120 обрабатывают раствором 0,44т (20 мае.ч.) метилвинил- дихлорсилана в 20 мл безводного бензола при 80°С в течение 25 ч, затем силохром промывают бензолом и сушат в вакууме до постоянного веса. Получают 2,29 г модифицированного сило- хрома. Полученный силохром помещают в ампулу и в условиях вакуума облучают при -196°С т-лучами Со дозой 10 кГр, затем в условиях вакуума при комнатной температуре вводят 10 мл метилметакрилата.

Прививочную полимеризацию проводят в течение 3 мин, затем метилмет- акрилат скачивают на вакуумной установке и в ампулу в условиях вакуума вводят 10 мл стирола. Прививочную по лимеризацию проводят при 20°С в течение 2Д ч, затем гомополимер экстрагируют кипящим бензолом в аппарате Сокслета в течение 30 ч с последующим вьщелением гомополимера введением избытка метанола. Полученный силохром сушат в вакууме до постоянного веса. Получают 2,679 г модифицированного силохрома (степень прививки 17%).

Полученный привитой силохром наряду с привитыг-г блок-сополимером содержит 27 мас.% привитого гомополиме- тилметакрилата, образовавщегося на первой стадии прививки.

П р и м е р 38 (контрольный, с ИС пользованием видимого света).Опыт проводят аналогично примеру 1, но прививочнзпо полимеризацию инициируют видимым светом, используя в качестве источника света иодно-кварцевую лампу мощностью 250 мВт, расположенную на расстоянии 10 см от ампулы. При общей продолжительности полимери зации 65 мин суммарная степень прививки составляет 1,4% .

П р и м е р 39. Модификацию сили- кагеля смесью дифенилдиметоксисилана и трифенилхлорсилана, затем моно- хлордиметиловым эфиром и Н,Н-диэтил- дитиокарбаматом натрия проводят по методике, описанной в примере 3. Модифицированный силикагель помещают в кварцевую ампулу, затем в условиях вакуума туда вводят 4 мл ММА. При355Й220

вивочиую полкмеризапию при ини- 1диируют в течение 1 мин нефильтрованным светом УФ-лампы мощностью 1 кВт, расположенной на расстоянии 10 см от 1 ампулы. После оконча}1ия опыта гомополимер экстрагируют кипящим ацетоном в аппарате Сокслета в течение 30 ч с последующим выделением гомополиме 0 РЯ введением избытка метанола. Полу- чейньш силикагель сукат в вакууме до постоянного веса. Степень прививки ММА достигает 27,2%, а гомополимера образуется 18,6% от общего коли15 чества заполимеризовавщегося №-1А. Полученный привитой силикагель можно хранить в течение длительного времени на воздухе без потери его инициирующей активности,

20 Для получения привитого блок-сополимера полученный привитой силикагель помещают в кварцевую ампулу, затем в условиях вакуума туда вводят 5 мл стирола. Прививочную полимери25 зацию при 20°С инициируют в течение 4 мин нефильтрованным светом УФ-лампы моп1;ностью 1 кВт, расположенной на расстоянии 10 см от ампулы. После окончания опыта гомополистирол экст30 рагируют кипящим бензолом в аппарате Сокслета в течение 30 ч с последующим выделением гомополимера введением избытка метанола. Полученный силикагель сушат в вакууме до постоянно35 го веса. Таким образом, при общей продолжительности полимеризагщи (1+4) 5 мин суммарная степень прививки блок-сополимера достигает 41,4%. Гомополистирола на второй стадии

40 синтеза образуется 22,7% от общего количества заполимеризовавшегося стирола .

Блочное строение привитых цепей доказано путем избирательного раст45 ворения привитого силикагеля в плавиковой кислоте с последующим турбиди- метрическим титрованием отделенного привитого полимера. Полученный привитой силикагель является практически

50 чистым привитым блок-сополимером, содержащим следовые количества привитых гомополиметилметакрилата и гомо- полистирола. Содержание звеньев ПНМА в полученном привитом блок-сополиме55 ре составляет 66%.

Формула изобретения

Способ получения привитых сополимеров и привитых блок-сополимеров

тем обработки твердого неорганического материала, содержащего поверхностные гидроксильные группы, силаном с дальнейшим взаимодействием полученно- |Го модифицировашюго неорганического Материала с виниловым и/или аллило- |вым мономерами, последующим взаимо- действием полученного привитого сопо- яимера с виниловым мономером до полу- чения привитого (5лок-сополимера, отличающийся тем, что, с целью увеличения скорости прививки, а таюке увеличения степени прививки и снижения выхода привитого гомопо- |лимера при получении привитых блок

22

сополимеров, в качестве силана исползуют фенилсодержащий хлор- или алкок СИ, или ацетоксиснпан, или их смесь в количестве 0, мае,ч, на 100 мае,ч. неорганического материала причем модифицированный силаном неорганический материал дополнительно обрабатывают сначала 0,05-120 мае,ч, монохлордиметилового эфира в присутствии кислоты Льюиса, а затем 0,03- 30 мае,ч, Н5М-диэтилдитиокарбамата натрия на 100 мае,ч, неорганического материала, а прививку осуществляют под действием ультрафиолетового света.

Таблица 1

Таблица 2