Способ получения привитых сополимеров на твердом неорганическом материале,содержащем поверхностные гидроксильные группы Советский патент 1985 года по МПК C08F292/00 

Изобретение относится к получений модифицированных прививкой неорганических материалов, содержащих поверхностные гидроксильные группы (си ликагеля, силохрома, перлита, аэросила и т.д.), для придания новых свойств материалам, для улучшения совместимости с полимерной матрицей наполнителей или красителей и для получения сильно наполненных композиционных материалов на основе виниловых или аплиловых мономеров или их смесей.

Известен способ получения привитых сополимеров на твердых неорганических материалах, заключающийся в предварительном облучении материала ионизирующим излучением с последующим введением смеси мономера с ортофосфорной кислотой .

Однако данный способ можно пригменять только для (мет)акриловых или аллиловых мономеров или их смесей, кроме того, способ характеризуется невысокой скоростью прививки.

Известен способ получения привитых сополимеров на твердом неорганическом материале, содержащем поверхностные гидроксильные группы, путем едварительной обработки неорганического материала кремнийорганическим соединением общей формулы X3C-Y-SiZ3,

где X - атом галогейа;

Y - непосредственная химическая связь или двухвалентный органический радикал, содержащий от 1 до 7 атомов углерода;

Z - атом галогена или апкоксирадикал, содержащий от 1 до 6 атомов углерода,

с последующим проведением прививочной полимеризации виниловых мономеров в присутствии карбонилов или арипцианидов переходных металлов или карбонилфосфиновых комйлексов никеля и железа .

Недостатком данного способа является низкая скорость прививки, составляющая О , 05-4 , 1 % в час .

Известен способ получения привитых сополимеров путем предварительной обработкиНеорганического материала У -(диметиламинопропш1)метш1диэтоксисиланом с последующим проведением прививочной полимеризации вини615182

ловых или аллиловых мономеров или их смесей в присутствии ароматических кетонов под действием света с длиной волны от 350 до 500 нм (3}. 5 Heдoctaткoм данного способа является относительно невысокая скорость прививки.

Известен способ получения привитых сополимеров путем предварительной, обработки неорганического материала (метилдихлорсилил)пропиловым эфиром трихлоруксусной кислоты с последующим проведением прививочной полимеризации виниловых или аллиловых мономеров или их смесей в присутствии карбонилов переходных металлов под действием видимого света Qt) .

Недостатком данного способа является относительно невысокая скорость прививки.

Наиболее близким к изобретению является способ получения привитых сополимеров на твердом неорганическом материале, содержащем поверхностные гидроксильные группы, путем обработки неорганического материала хлорсбдержащим модификатором с последующей полимеризацией виниловых или аллиловых мономеров или их смесей под действием ультрафиолетового света С5}.

Недостатком известного способа является относительно невысокая скорость прививки. Так,при проведении фотоинициированной прививочной полимеризации паров акрилонитрила на обработанном треххлористым фосфором аэросиле А-175 степень прививки за 30 мин составляет около 10%.

Цель изобретения - увеличение скорости прививки.

Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения привитых сополимеров на твердом неорганическом материале, содеожашем поверхностные гидроксильные группы, путем обработки неорганиче кого материала хлорсодержащим модификатором с последующей полимеризацией виниловых или аллиловых мономеров или их смесей под действием ультрафиолетового света, в качестве хлорсодержащегр модификатора используют хлорметилдиметилхлорсилан в

5 количестве 0,5-25 мае.ч. на

100 мае.ч. неорганического материала, приче1ч{ после обработки неорганического материала хлорметилдиме31тилхлорсиланом полученный модифицированный неорганический материал до полнительно обрабатьшают 0,630,0 мае.ч. Ы,Ы-диэтилдитиокарбамата натрия на 100 мае.ч. неорганичес кого материала. Обработку неорганических материа лов хлорметилдиметилхлорсиланом мож но вести в широком интервале темпер широком интервале тур, например от О до 250 С, однако во избежание энергетических потерь процесс ведут при комнатной темпера туре.. Хлорметилдиметилхлорсилан вво дят в виде пара или используют его растворы в органических растворителях. Обработку модифицированных хлорметилдиметилхлорсиланом неорганичес ких материалов Ы,Ы-диэтилдитиокарба матом натрия можно вести в широком интервале температур, например от О до 150 С, однако во избежание энергетических потерь процесс проводят . при комнатной температуре. N,N-Диэтилдитиокарбамат натрия вводят в виде раствора в органических растворителях. Прививку виниловых или аллиловых мономеров или их смесей проводят в широком интервале температур, например от О до 80°С. Используют как чистый мономер, так и его растворы в органических растворителях. Привив ку инициируют как нефильтрованным ультрафиолетовым светом, так и светом с определенной длиной волны, например с 365 нм. Реакцию прививочной полимеризации на твердых неорганических материалах, предварительно обработанных хлорметилдга етилхлорсиланом, затем Ы,Н-диэтилдитиокарбаматом натрия, инициируют образующиеся под действием света органические радикалы, химически и гидролитически прочно связанные с поверхностью материала, в отличие от прививки непосредственно на неорганическую поверхность, когда привитой полимер оказьшается связанным с поверхностью неустойчивой связью Si-0-C. Пример 1. 5,40 г (100 мас.ч.) силохрома С-120 обрабатьшают смесью 0,54 г (10 мас.ч.) хлорметилдиметилхлорсилана и 50 мл безводного бензола при комнатной температуре в течение 3ч, затем силохром промывают безводным бензо8лом и сушат в вакууме до постоянного веса. Получают 5,78 г модифицированного силохрома. Полученный силохром помещают в колбу, снабженную мешалкой, затем туда вводят раствор 0,81 г (15 мас.ч.) Ы,Ы-диэтш1дитиокарбамата натрия в 80 мл ацетона. Содержимое колбы перемешивают в течение 3 ч при комнатной температуре, затем сипохром промьшают ацетоном и водой, после чего силохром сушат в вакууме до постоянного веса. Получают 6,16 г.модифицированного силохрома. Полученный силохром делят на три равные части, помещают их в ампулы, затем в условиях вакуума туда вводят по 10 мл метилметакрилата. Прививочную полимеризацию при 20с инициируют ультрафиолетовым светом с длиной волны Л 365-нм, используя в качестве источника света лампу ДРШ-250, расположенную на расстоянии 10 .см от ампулы. После окончания опыта гомополимер экстрагируют кипящим ацетоном в аппарате Сокслета в течение 30 ч с последующим выделением гомополимера введением избытка метанола. Полученный силохром сушат в вакууме до постоянного веса. Зависимость степени прививки и выхода гомополимера от продолжительности полимеризации в системе силохром С-120, предварительно обработанный хлорметилдиметилхлорсиланом, затем Н,Н-дизтштдитиокарбаматом нат-. рия, - метилметакрилат (20°С, 365 нм) представлена в таблице. В полученном материале, привитые епи химически прочно связаны с поерхностью материала и не отделяютя в результате гидролиза при дальнейшем длительном кипячении материала в содержащем воду ацетоне. При проведении в аналогичных условиях прививочной полимеризации метилметакрилата на немодифицированном силохроме степень прививки равиа 0. Пример 2. 1,40г (100 мае.ч.) перлита обрабатьшают 0,007 г (0,5 мае.ч.) паров хлорметшвдиметилхлорсилана при 250 С в течение 1ч, затем перлит сушат в вакууме до постоянного веса. Получают 1,405 г модифицированного перлита. Полученный перлит помещают в колбу, снабженную мешалкой, з.атем туда вводят раствор 0,0084 г (0,6 мае.ч.) Ы,К-диэтилдитиокарбамата натрия в этиловом спирте. Содержимое колбы перемешивают в течение 12 ч при О С, затем перлит промывают спиртом и водой и сушат в вакууме до постоянного веса. Получают 1,4102 г модифицированного перлита. Ползгченный перлит помещшот в ампулу, затем в атмосфере аргона туда вводят 10 мл 5%-ного раствора металлилсульфоната в метаноле. Прививочную полимеризацию при инициируют нефильтрованным ультрафиолетовым светом, используя в качестве источника света лампу ДРШ-250 расположенную на расстоянии 10 см от ампулы. После окончания опыта гомополимер экстрагируют кипя1цим метанолом в аппарате Сокслета в течение 30 ч. с последующим вьзделением гомополимера введением избытка диэтипового эфира. Полученный перлит сушат в вакууме до постоянного веса. За время реакции 30 мин получают 1,469 привитого перлита (степень прививки равна 4,2%). Получают 0,0039 г гомополимера (6% от общего количества заполймеризовавшегося мономера). При проведении в аналогичных условиях прививки металлилсульфьната на немодифицированном перлите степень прививки равна 0. Пример3.1,54г (100 мае.ч.) силикагеля обрабатьшают смесью 0,308 г (20 мае.ч.) хлорметилдиметипхлорсилана и 30 мл безводного гексана при в течение 12 ч затем силикагель промывают гекеаном и сушат в вакууме до постоянного веса. Получают 1,702 г модифицированно го силикагеля. Полученный силикагель помещают в колбу, снабженную.мешал18 кой, затем туда вводят смесь 0,308 г (20 мае.ч.) N,N-диэтилдитиoкapбaмaтa натрия и 100 мл метанола. Содержимое колбы перемешивают в течение 3 ч при 35 С, затем силикагель промывают метанолом и водой, после чего силика,гель сушат в вакууме до постоянного веса. Получают 1,860 г модифИцирован ного силикагеля. Полученный силикагель помещают в ампулу, затем-в условиях вакуума в нее вводят 10 мл 5%-ного раствора металлилсульфоната в метаноле. Прививочную полимеризацию при 20 С инициируют нефипьтрованным ультрафиолетовым светом, используя в качестве источника света лампу ДРШ-250, расположенную на расстоянии 10 см от ампулы. После окончания опыта гомополимер экстрагируют кипящим метанолом в аппарате Сокслета в течение 30 ч с последую щим вьщелением гомополимера введением избытка эфира, затем силикагель сушат, в вакууме до постоянного веса. За время реакции 10 мин получают 1,942 г привитого силикагеля (степень прививки равна 4,4%). Получают 0,0044 г гомополимера (5,2 от общего количества заполймеризовавшегося мономера). Пример 4.1,57 г (100 мае.ч.) аэросила обрабатывают смесью 0,392 г (25 мае.ч.) хлорметилдиметилхлорсилана и 50 мл безводного бензола при 80 С в течение 5ч, затем аэросил промывгиот бензолом и сушат в вакууме до постоянного веса. Получают 1,821 г модифицированного аэросила. Полученный аэросил помещают в колбу, снабженную мешалкой, затем туда вводят раствор 0,471 г (30 мае.ч.) Ы,Н-диэтилдитиокарбамата натрия в 100 мл ацетона. Содержимое колбы перемешивают в течение 3 ч при комнатной температуре, затем аэроеил промывают ацетоном и водой, поеле чего сушат в вакууме до постоянного веса. Получают 2,070 г модифицированного аэросила. Полученный аэросил помещают в ампулу, затем в условиях вакуума туда вводят смесь 35 мл метилметакрилата и 5 мл стирола. Прививочную полимеризацию при 80 С инициируют нефильтрованным ультрафиолетовым светом, используя в качеетве иеточника евета лампу ДРШ-250, раеположенную на раеетоянии 10 см от ампулы. Поеле окончания опыта гомополимер экстрагируют кипящим бензолом в аппарате Сокслета в течение 30 ч с последующим вьзделекием гомополимера введением избытка метанола. Полученный аэросил сушат в вакууме до постоянного веса. За время реакции tO мин получают 2,451 привитого аэросила (степень прививки равна 18,4%). Получают 0,109 г гомополимера (22,3% от общего количества заполимеризовавшегося мономера) . При проведении в аналогичных условиях прививки смеси метилметакри,лата и стирола на немодифицированном аэросиле степень прививки равна 0. Пример 5. 0,90 г (100 мае.ч.) перлита обрабатьшают 0,0045 г (0,5 мае.ч.) паров хлорметилдиметилхлорсилана при 250.С в течение 1 ч, затем перлит сушат в вакууме до постоянного веса. Получают 0,903 г модифицированного перлита.. Полученный перлит помещают в колбу, снабженную мешалкой, затем туда вво дят раствор 0,0054 г (0,6 мае.ч.) Н,Ы-диэтшщитиокарбаната натрия в диметилформамиде. Содержимое колбы перемешивают в течение 4 ч при 150°С, затем перлит промывают метанолом и водой, после чего сушат в вакууме до постоянного веса. Получают 0,906 г модифицированного перлита. Полученный Перлит помещают в ампулу, затем в условиях вакуума туда вводят 10 мл винилацетата. Прививочную полимеризацию при 20 С инициируют нефильтрованным ультрафиолетовым светом, используя в качестве источника света лампу ДРШ-250, расположенную на расстоянии 10 см от ампулы. После окончания опыта гомополимер экстрагируют кипящим.ацетоном в аппарате Сокслета в течение 30 ч с последующим выделением гомополимера введением избытка гексана. Полученный перлит сушат в вакууме до постоянного веса. За время реакции 10 мин получают 1,009 г привитого перлита (степень прививки равна 11,4%). Получают 0,040 г гомополимера (26,8% от общего количества заполимеризовавшегося мономера). Пример 6 (контрольный, коли чество К,К-диэтилдитиокарбамата натрия меньше лредлагаемого). , 1,54 г (100 мае.ч.) перлита обрабатьгаают 0,0077 г (0,3 мае.ч,) паров хлорметилдиметилхлорсилана при в течение 1 ч, затем перлит сушат в вакууме до постоянного веса. Получают 1,546 г модифицированного перлита. Полученный перлит помещают в колбу, снабженную мешалкой, затем туда вводят раствор 0,0062 г (0,4 мае.ч.) Ы,Н-диэтилдитиокарбамата натрия в этиловом спирте. Содержимое колбы перемешивают в течение 12 ч при ОС, затем перлит промывают спиртом и водой, после чего сушат в вакууме до постоянного веса. Получают 1,585 г модифицированного перлита. Полученный перлит помеп ают в ампулу, затем в атмосфере аргона туда вводят 10 мл 5%-ного раствора металлилсульфоната в метаноле Прививочную полимеризацию при О С инициируют нефильтрованным светом, используя в качестве источника евета лампу ДРШ-250, раеположенную на расстоянии 10 см от ампулы. После окончания опыта гомополимер экстрагируют кипящим метанолом в аппарате Сокслета в течение 30 ч с последующим выделением гомополимера введением избытка диэтилового эфира. Полученный перлит сушат в вакууме до постоянного веса. За время реакции 30 мин получают 1,623 г привитого перлита (степень прививки равна 2,4%). Получают 0,0024 г гомополимера (6% от общего количества заполимеризовавшегоея мономера). Пример 7 (контрольный, количество хлорметилдиметилхлореипана меньше предлагаемого). 1,10 г (100 мае.ч.) перлита обрабатывают 0,0033 г (0,3 мае-.ч.) паров хлорметшщиметилхлореилана при в течение 1 ч, затем перлит сушат в вакууме до постоянного веса. Получают 1,1024 г модифицированного перлита. Полученный перлит помещают в колбу, снабженную мешалкой, затем туда вводят раствор 0,0066 г (0,6 мае.ч.) Ы,К-диэтилдитиокарбамата натрия в этиловом епирте. Содержимое колбы перемешивают в течение 12 ч при , затем перлит промыва- ют этанолом и водой, после чего сушат в вакууме до постоянного веса. Получают 1,1049 г модифицированного перлита. Полученный перлит помещают в ампулу, затем в атмосфере аргона туда вводят 10 мл 5%-ного раствора металлилеульфоната в метаноле. Прививочную полимеризацию при 0°С инициируют нефильтрованным ультрафиолетовым светом, используя в качестве источника света лампу ДРШ-250, расположенную на расстоянии 10 см от ам пулы. После окончания опыта гомополи мер экстрагируют кипящим метанолом в аппарате Сокслета в течение 30 ч с последующим вьщелением гомополимера введением избытка диэтилового эфира. Полученный перлит сушат в вакууме до постоянного веса. За время реакции 30 мин получают 1,1314 г привито го перлита (степень прививки равна 2,4%). Получают 0,0018 г гомополимера (6% от общего количества заполимеризовавшегося мономера). Пример 8 (контрольный, коли чество Ы,Ы-диэтилдитиокарбамата натрия больше предлагаемого). 1,90 г (100 мае.ч.) аэросила обра батьгоают смесью 0,475 г (25 мае.ч,) хлорметилдиметилхлорсилана и 60 мл безводного бензола при 80 С в течение 3ч, затем аэросил промывают бензолом и сушат в вакууме до постоянного веса. Получают 2,204 г модифи цированного аэросила. Полученный аэросил помещают в колбу, снабженную мешалкой, затем туда вводят раствор 0,95 г (50 мае.ч.) Ы,Ы-диэтилдитиокарбамата натрия в 100 мл ацетона. Содержимое колбы перемешивают в тече ние 3 ч при комнатной -температуре, затем аэросил промьшают ацетоном и водой, потом сушат в вакууме до постоянного веса. .Получают 2,505 г модифицированного аэросила. Полученный дзросил помещшот в ампулу, затем в условиях вакуума туда вводят смесь 35 мл метилметакрилата и 5 мл стирола. Прививочную полимеризацию проводят по методике, описанной в примере 4, За время реакции 10 мин степень прививки достигает 18,4%, а выход побочно образунщегося гомополиме ра составляет 22,4% от общего количества заполимеризовавшегося мономера. Пример 9 (контрольный, коли чество хлорметилдиметилхлорсилана вьш1е предлагаемого) . 1,00 г (100 мае,ч.) аэросила обрабатывают смесью 0,40 г (40 мае.ч.) хлорметилдиметилхлорсилана и 60 мл безводного бензола при 80С в течение 5ч, затем аэросил промывают бен золом и сушат в вакууме до постоянно го веса. Получают 1,160 г модифицированного аэросила. Полученный аэросил помещают в колбу, снабженную мешалкой, затем туда вводят раствор 0,30 г (30 мае.ч.) Ы,М-диэтилдитиокарбамата натрия в 100 мл ацетона. Содержимое колбы перемешивают в течение 3 ч при комнатной температуре, затем аэроеил промьшают ацетоном и водой, после чего сушат в вакууме до постоянного веса. Получают 1,319 г модифицированного аэросила. При проведении прививочной полимеризации смеси метилметакрилата и етирола в течение 10 мин по методике, описанной в примере 4, степень прививки достигает 18,3%, а выход гомополимера составляет 22,3% от общего количества заполимеризовавшегося мономера. Пример 10 (контрольный, обработку аэросила осуществляют только хлорметилдиметилхлорсиланом). 1,00 г (100 мае.ч.) аэроеила обрабатывают смесью 0,25 г (25 мае.ч.) и 50 мл хлорметилдиметилхлорсилана 5ч, забензола при 80 С в течение тем аэроеил промывают бензолом и еушат в вакууме до постоянного веса. Получают 1,16 г модифицированного аэросила. При проведении прививочной полимеризации смеси метилметакрилата и стирола на полученном аэроеиле по методике, описанной в примере 4, степень прививки равна 0. Пример 11 (контрольный, обработку аэроеила осуществляют только NjN-диэтилдитиокарбаматом натрия). 1,76 г (100 мае.ч.) аэроеила помещают в колбу, снабженную мешалкой, затем туда вводят смесь 0,528 г (30 мае.ч.) М,К-диэтилдитиокарбамата натрия и 50 мл ацетона. Содержимое колбы перемешивают в течение 3 ч при комнатной температуре, затем аэросил промьшают ацетоном и водой, после чего сушат в вакууме до постоянного веса. Получают 1,76 г аэросила. При проведении прививочной полимеризации смеси метилметакрилата и стирола на полученном аэросиле по методике, описанной в примере 4, етепень прививки равна О, Пример 12 (по прототипу). 1,54 г еилохрома С-120 обрабатывают 100 мл 1%-ного раетвора треххлориетого фоефора в безводном бензоле при в течение 5 ч, затем

11

силохром промывают бензолом и сушат в вакууме до постоянного веса. Полу чают 1,603 г модифицированного силохрома. Полученный силохром помещают в ампулу, затем б условиях йакуума туда вводят 10 мл метилметакрила а. Прививочную полимеризацию при 20 С инициируют фокусированным ультрафиолетовьм светом, используя в качестве источника света лампу ДРШ-250, расположенную на расстояний 10 см от ампулы. После окончания опыта гомополимер экстрагируют кипящим ацетоном в аппарате Сркслета в течение 30 ч с последукицим воделением

16151Ч..12

гомополимёра введением избытка метанола. Полученный силохром сущат в вакууме до постоянного веса. За время реакции 30 мин получают 1,638 г 5 привитого силохрома (степень прививки равна 2,2%). Получают 0,079 г гомополимёра (69,3% от общего количества заполимеризовавшегося мономера:) .

10 Таким образом, предложенный способ получения привитых сополимеров на твердом неорганическом материале, содержащем поверхностные гидроксильные группы, увеличивает в 7,8 раза

15 скорость прививки.

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПРИВИТЫХ СОПОЛИМЕРОВ НА ТВЕРДОМ НЕОРГАНИЧЕСКОМ МАТЕРИАЛЕ, СОДЕРЖАЩЕМ ПОВЕРХНОСТНЫЕ ГИДРОКСИПЬННЕ ГРУППЫ, путем обработки неорганического материала чхлорсодержащим модификатором с последующей полго4еризацией виниловых или аллиловых мономеров или их смесей под действием ультрафиолетового света, отличающийся тем, что, с целью увеличения скорости прививки, в качестве хлорсодержащего модификатора используют хлорметилдиметилхлорсилан в количестве 0,5-25 мае.ч. на 100 мае.ч, неорганического материала, причем после обработки неорганического материала хлорметилдиметилхлорсиланом полученный модифицированный неорганический материал дополнительно обрабатьшают 0,6-30,0 мае.ч. Ы,Н-диэтилдитиокарбамата натрия на 100 мае.ч. неорганического материала.