Способ получения замещенных тиомочевин Советский патент 1989 года по МПК C07C157/09 

Изобретение относится к способам получения замещенных тиомочевин формулы

RNHCNHR

S

где

R - Н-; R - Ph-;

R - R - Ph-;

R - Н, R -PhNllCNH

с

j

которые могут быть использованы в качестве пестицидов.

Цель изобретения - упрощение процесса и сокращение его длительности.

Пример 1. 3,24 г (0,025 моль) гидрохлорида анилина и 2,43 г (0,025 моль) тиоцианата калия растирают в ступке до порошкообразного состояния и нагревают в течение 10 мин при 190°С. Полученный продукт после охлаждения до комнатн ой температуры переносят в стакан емкостью 200 см , добавляют 30 см дистиллированной воды, образующуюся суспензию тщательно перемешивают и фильтруют через бумаж- ньй фильтр с синей полосой. Осадок на фильтре сушат при 80-90 С и взвешивают. Получают 3,51 г продукта, который идентифицирован как фенилтиомочевина.

Выход 92% от теор.

В спектре ПМР фенилтиомочевины наблюдаются сложный мультиплет в области 7,0-7,8 М.Д., относящийся к спиновой системе АА ВВ С протонов ароматического кольца, и полосы МН- -прото- нЬв с cf 7,5 м.д. Отнесение последней полосы основано на зависимости ее положения от температуры. Суммарная относительная интенсивность этих по4

СО СО О5

NU

лос равна 7. Полоса Ш-протона наблюдается в виде дублета с коьтонентами сГ 10,28 м.д. (0,6) и сГ 9,95 м.д. (0,4) из-за заторможенного вращения вокруг тноамидной связи N-C. В скобках указаны относитель1ше интенсивности.

ИК-спектр: полоса 1070 см соответствует тиоамидной полосе I;10 1535 тиоамидной полосе II; полосы 3180, 3280 и 3430 см относятся к валентным колебаниям связей Ш в тиоамидной группе.

Найдено, %: N 18,4; С 54,9;15

Н 4,8 S (по разности) 21,9.

Вычислено, %: N 18,53; С 55,60; Н 4,67; S 21,2.

2. 3,24 г (0,025 моль) гидрохлорида анилина и 2,03 г20

(0,025 моль) тиоцианата натрия растирают в ступке до порошкообразного состояния и нагревают в течение 25 мин при 160°С. Выделяют и идентифицируют образующуюся при этом фенил- - тиомочевину так же, как в примере 1. Выход фенилтуюмочевины 90% от теор.

Пример 3. 4,86 г (0,05 моль), тиоцианата калия и 4,53 г (0,025 моль) дигидрохлорида п-фенилеидиамина ра- - стирают в ступке до порошкообразного состояния и нагревают в течение 20 мин при t 205 С. Полученный продукт после охлаждения до комнатной

тиоамидной группе, полосу 1070 см- следует отнести к связи .

Вычислено, %: N 24,89; С 42,68; Н 3,58; S 28,85.

Найдено, %: N 24,2; С 41,0; Н 3,6; S (по разности) 31,2.

Пример 4 (сравнительньй). Повторяют опыт, описанный в примере 3 за исключением того, что нагревание ведут в течение 3 ч при 140°С. Выделяют и идентифицируют п-фенилен-бис- -(тиомочевину) так же, как и в приме ре 3. Выход п-фенилен-бис-(тиомочеви ны) 35% от теор.

Пример 5. (сравнительный). Повторяют опыт, описанный в примере 3 за исключением того, что нагревание ведут в течение 10 мин при . Получают смолистую пастообразную мас су коричневатого цвета. Выделение и идентификация п-фенилен-бис-(тиомо- чевины) аналогичны примеру 3. Выход 53% от теор.

Пример 6. 2,57 г дигидрохлорида бензидина (0,01 моль) и 1,94 г тиоцианата калия (0,02 моль) растирают в ступке до порор1кообраз- ного состояния и нагревают в течение 30 мин при 170°С.

Пслученный продукт после охлаждения до комнатной температуры переносят р стакан емкостью 200 см , добав

температуры переносят в стакан емко- 35 ляют 50 см дистилпированной воды, стью 200 сн, добавляют 50 см дистиллированной воды, образующуюся суспензию тщательно перемешивают и фильтруют чер1гз бумажн)1Й фильтр с синер полосой. Осадок на фильтре сугиат при 40 80-90 4: и взвешивают. Получено 5,14 г , которьш идентифицирован как п фениг ей-бис-(тиомочевина). Выход 91%.

В спзктре ПМР п-феннпен-бис-(тио - 45 --(тиомочевины) неразрешенный мульти- мочевины) наблюдаются синглетные по-плет с центром при 7,65 м.д. (4) OTV

1 8,0 м.д. , отнообразующуюся суспензию тщательно перемешивают и фильтруют через бумажны фильтр с синей полосой. Осадок на фильтре сушат при 80-90 С и взвешивают.

Получают 2,61 г ди1)енил-4,4 -бис- -(тиомочевины), что составляет 87% от теор.

В спектрах ПМР ди(ренил-4,4 -бислосы поглощения с сящиесп к протонам ароматического кольца, и с 7,45 м.д., относящиеся к группе IfK 1. Полоса NH-протона 50 наблюдается в виде дублета с неравными компонентами при cv 10,07 и 9,84 м.д. из-за заторможенного вращения вокруг тиоамидной связи N-C.

В ИК-спектре полученного соедине- 55 ния полосы поглощения 1620, 3180 и 3360 см относятся к деформационным и валентным колебаниям N11 связей в

носится к протонам фенипьных колец, а сииглетная полоса с о 7,50 м.д. (2) - к Ш -протонам. Полоса Ш-про- тонов Наблюдается в виде дублета с компонентами о 10,25 м.д. (0,2) и 9,97 м.д. (0,8) из-за заторможенного вращения вокруг тиоамидной связи N-C В скобках даны относительные интенсивности.

В ИК-спектре соединения наблюдаются полосы поглощения 10ПО см (полоса тиоамида I), 1520 см (тиоамидная

тиоамидной группе, полосу 1070 см- следует отнести к связи .

Вычислено, %: N 24,89; С 42,68; Н 3,58; S 28,85.

Найдено, %: N 24,2; С 41,0; Н 3,6; S (по разности) 31,2.

Пример 4 (сравнительньй). Повторяют опыт, описанный в примере 3 за исключением того, что нагревание ведут в течение 3 ч при 140°С. Выделяют и идентифицируют п-фенилен-бис- -(тиомочевину) так же, как и в примере 3. Выход п-фенилен-бис-(тиомочеви- ны) 35% от теор.

Пример 5. (сравнительный). Повторяют опыт, описанный в примере 3 за исключением того, что нагревание ведут в течение 10 мин при . Получают смолистую пастообразную массу коричневатого цвета. Выделение и идентификация п-фенилен-бис-(тиомо- чевины) аналогичны примеру 3. Выход 53% от теор.

Пример 6. 2,57 г дигидрохлорида бензидина (0,01 моль) и 1,94 г тиоцианата калия (0,02 моль) растирают в ступке до порор1кообраз- ного состояния и нагревают в течение 30 мин при 170°С.

Пслученный продукт после охлаждения до комнатной температуры переносят р стакан емкостью 200 см , добавляют 50 см дистилпированной воды,

образующуюся суспензию тщательно перемешивают и фильтруют через бумажны фильтр с синей полосой. Осадок на фильтре сушат при 80-90 С и взвешивают.

Получают 2,61 г ди1)енил-4,4 -бис- -(тиомочевины), что составляет 87% от теор.

В спектрах ПМР ди(ренил-4,4 -бисносится к протонам фенипьных колец, а сииглетная полоса с о 7,50 м.д. (2) - к Ш -протонам. Полоса Ш-про- тонов Наблюдается в виде дублета с компонентами о 10,25 м.д. (0,2) и 9,97 м.д. (0,8) из-за заторможенного вращения вокруг тиоамидной связи N-C. В скобках даны относительные интенсивности.

В ИК-спектре соединения наблюдаются полосы поглощения 10ПО см (полоса тиоамида I), 1520 см (тиоамидная

полоса II), полосы вапентньсх колебаний Ш-связей - 3180, 3280 и3380см-1

Вычислено, %: N 18,65; С 55,98; Н 4,03; S 21,35.

Найдено, %: N 19,1 ; С 57,1 ; Н 4,2; S (по разности) 19,6.

Пример 7. Повторяют опыт, Описанный в примере 6, за исключением того, что нагревание ведут в течение 30 мин при 200 С. Выделяют и идентифицируют дифенип-4,4 -бис-(тио мочевину) аналогично примеру 6. Выход дифенил-4,4 -бис-(тиомочевшу 1) 90% от теор.

Как видно из приведенных примеров предлагаемый способ позволяет получить целевые продукты с высоким выходом (90-92%).

Предлагаемый способ характеризуется простотой исполнения, исключает необходимость использования дополнительных реагентов - бисульфитов и соляной кислоты. При этом продолжительность процесса по предлагаемому способу составляет 10-30 мин (продолжительность по известному способу 15ч) Кроме того, пре дпагаемый способ осуществляют при стехиометрическом соот ношении реагентов, тогда как по из

вестному способу используют тиоцианат в избытке (до 25%). Таким образом, предлагаемый способ обеспечивает сни- яение расхода тиоцианата на 25%.

Формула изобретения

Способ получения замещенных тиомо- чевин формулы

WMCNMR , II

S

где R - Н-, R - Ph-; - Ph- R - Н,

J

R-PhNHCNll и

S

25

30

взаимодействием тиоцианата с амино- соединением при повыпенной температуре, отлич ающийся тем, что, с целью упрощения процесса и сокращения его длительности, в качестве тиоцианата используют тиоцианат калия или натрия, а в качестве амино- соединения - гидрохлорид соответствующего амина, и взятые при эквимо- лярном соотношении реагенты перемешивают при 160-205°С.

Изобретение касается производства замещенных тиомочевины ,в частности, соединений общей ф-лы

R₁NH-C(S)NHR₂, где R₁-H

R₂ - фенил

R₁=R₂-фенил

R₁-H

R₂-C₆H₅-NHC(S)NH, используемых в качестве пестицидов в сельском хозяйстве. Цель - упрощение процесса и сокращение его длительности. Процесс ведут реакцией тиоцианата калия или натрия с гидрохлоридом соответствующего амина, взятых в эквимолярном соотношении, при 160-250°С. Эти условия позволяют сократить длительность процесса с 15 ч до 10-30 мин без использования избытка (до 25%) тиоцианата и дополнительных реагентов - бисульфита и соляной кислоты.

Составитель М.Меркулова Редактор А.Огар Техред М.ДидыкКорректор В. Бугренкова

Заказ 4062/27

Тираж 352

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР 113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Подписное