Полимеры фениленового типа для конструкционных материалов Советский патент 1992 года по МПК C08G61/12 

1

(21)4746483/05 (22)05.10.89 (46)23.09.92. Бюл. №35

(71)Институт элементоорганических соединений им. А.Н.Несмеянова

(72)М.М.Тепляков, Р.А.Дворикова, А.И.Ковалев, А.С.Коган и А.С.Ткаченко

(56) Авторское свидетельство СССР Мг 302022, кл. С 08 G 33/00, 1971.

Авторское свидетельство СССР N; 416369, кл. С 08 G 33/00, 1974.

Авторское свидетельство СССР №758750, кл. С 08 G 61/12, 1980. (54) ПОЛИМЕРЫ ФЕНИЛЕНОВОГО ТИПА ДЛЯ КОНСТРУКЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ

(57) Назначение: для конструкционного материала. Сущность изобретения: новые полимеры, обладающие растворимостью в толуоле 21-90 г/л, т.пл. 120-210°С, прочностью на изгиб 202-310 кг/см2 за счет новой химической структуры общей формулы RCeHsR - (СбН4 -О - СбН4 - S02 - СеН4 - О - СбН4-СбНзР-)пР, где R RI и/или Ra, Ri СбН40СбН4$02СбН40СбН4Рз, где Рз -СОСНз и/или-С(СНзХОС2Н5)2, R2 -CeH5, -п-СбН4-СеН5, -п-СбН4Вг, 0-СбНзСООН, остатки аценафтена, 1-бромаценафтена, аце- нафтилена, где п 2-6.

Изобретение относится к новым полимерам фениленового типа, которые могут найти применение в качестве связующего для теплостойких формовочных изделий, стекло- и углепластиков.

Целью изобретения является получение полимеров, обладающих повышенной растворимостью в толуоле, при сохранении высоких физико-механических свойств.

Полимеры могут быть получены с использованием двух способов. Первый способ - проводят полициклоконденсацию 4,4-бис (п-ацетилфенокси)-дифенилсульфо- на и моноацетилароматического соединения в растворе органического растворителя в присутствии триэтилортоформиата и кислотного катализатора при температуре 15- 100°. Второй способ - проводят полициклоконденсацию диэтилового кеталя 4,4 -бис(п-ацетилфенокси)дифенилсульфо- на и диэтилового кеталя моноацетилароматического соединения в растворе

органического растворителя в присутствии кислотного катализатора при температуре 15-100°.

Реакция полициклоконденсации осуществляется в растворе бензола, толуола, о-дихлорбензола, хлороформа или другого подходящего органического растворителя.

В качестве кислотного катализатора используют сухой хлористый водород или п- толуолсульфокислоту.

Для получения полимера общей

формулы I при Ar Ar проводят бромирование и последующее дегид- робромирование щелочью или дегидрирование 2,3-дихлор-5,6-дициан- бензохиноном полимера общей формулы I, при (д)-снг

Шн,

Синтез полимеров можно представить следующей схемой: I стадия - получение плавких и растворимых форполимеров:

Ё

Ј

К

N СО

о

R-@ 0- -S02- gXo- g -R-Ar-R СЖОСгН

Н+

где п - 2-6,

R СОСНз и/или -с(осгн5)г,

CHj

-соон , -©

Полученные форполимеры имеют приведенную вязкость, равную 0,05-0,24 дл/г.

СН(ОС2Нб)з используют при R -СОСНз.

II стадия: получение полимера полифе- ниленового типа проводят при температуре 200-300° в присутствии или без катализатора п-толуолсульфокислоты (п-ТСК).

По данным ТГА, интенсивная потеря в весе при нагревании на воздухе образцов, отвержденных при т емпературе 300° в присутствии 10% п-толуолсульфокислоты, начинается при 430-450° (10%).

В ИК-спектрах форполимеров присутствуют полосы в области 880 , характеризующие 1,3,5-за мещенное бензольное ядро, 700 и 770 см , относящиеся к моноза- мещенному бензольному ядру, 830 - 1,4-замещенному бензольному ядру, 1680 см - к концевым ацетильным группам и 1060 и 1120 - к концевым кетальным группам.

Изобретение поясняется нижеследующими примерами.

П р и м е р 1. В колбу, снабженную мешалкой, системой для ввода и вывода хлористого водорода, загружают 50 г (0,1 М) 4,4 -бис-(п-ацетилфенокси)дифенилсульфо- на, 12 мл (0,1 М)ацетофенона, 350 мл сухого бензола, 61,1 мл триэтилортоформиата и п-ри температуре 15-50°, при перемешивании пропускают через раствор сухой хлористый водород со скоростью 80-85 мл/мин в течение 80 минут. Форполимер осаждают этиловым спиртом, осадок оранжевого цвета отфильтровывают, промывают спиртом, раствором соды, водой до нейтральной реакции, спиртом и сушат в вакууме при 60°. Выход 51 г, 88%. Форполимер растворим в толуоле (21 г/л), бензоле; диоксане, хлор- форме, хлористом метилене. Приведенная вязкость в хлороформе 0,09 дл/г, растворимость в хлороформе и диоксане более 200 г/л. Мп 1760(определено эбулиоскопически в хлороформе). Т.пл. 150-180о. Найдено, %: С 72,68; Н 4,25; S 5,90. Вычислено (в расчете на звено, без учета концевых групп), %: С 78,24; Н 4,38; S 5,80. С учетом концевых групп (2,2-ацетильные и 0,2 кетальные - по

1763448

данным ПМР), вычислено, %: С 75,36; Н 4,38; S 5,96.

Спектры ПМР сняты при 200,13 Мгц в CDCI3 при 20°С.

В спектре ПМР форполимера наблюдаются сигналы в области 6,82-8,07 м.д. (5) ароматических протонов, синглет при д 2,57 м.д. (метильных протонов концевых ацетильных групп) триплет при д 1,21 м.д, и

квадруплет при д 3,70 м.д. (метильных и ме- тиленовых протонов, соответственно, концевых кетальных групп).

0,3 г форполимера и 0,03 г п-толуолсульфокислоты нагревают в конденсационной пробирке в токе аргона при температуре 300° в течение 3 часов. Полимер полностью не растворим в кипящем хлороформе. По данным ТГА полимер теряет в весе на воздухе 10% при температу ре 430° и 50% -630.

Форполимер можно перерабатывать методом прессования 1,2 г форполимера и 0,12 г п-толуолсульфокислоты тщательно перетирают в ступке, помещают в пресс-форму, нагревают до температуры 300°, выдерживают при этой температуре 30 минут в открытой пресс-форме, прессуют при

этой температуре при удельном давлении 1000 кг/см и охлаждают, не снимая давления. Получают темный брусок с удельной ударной вязкостью 1,68 кг/см2.

Пример 2. В реакторе объемом 50 л через раствор 1,5 кг (3,08 М) 4,4 -бис(п-аце- тилфенокси)дифенилсульфона, 0,36 л (3,08

М) ацетофенона и 2,1 л триэтилортоформиата в 10,5л бензола, высушенного над P20s при перемешивании при температуре 15- 20° пропускают ток HCI со скоростью 1350 мл/мин в течение 2-х часов 40 минут. Реакцию обрывают добавлением 1,35 л диэтила- мина в 1,35 л бензола. Форполимер из фильтрата (отфильтрован от осадка солянокислого диэтиламина) осаждают в 70 л этилового спирта. Обрабатывают и выделяют

как в примере 2. Выход: 1,53 кг Т.пл. 150- 180°. Форполимер растворим в толуоле (86 г/л), бензоле, хлороформе, хлористом метилене, диоксане и др. По данным ПМР Мп 2300, вычислено для п 4, сучетом концевых

групп (1,5-ацетильные, 2,1-кетальные), %: С 76,94; Н 5,11; 55,08.

Пример 3. В условиях примера 1, через раствор 6,09 г(% 60095 М) диэтилового кеталя 4,4 -бис(п-ацетилфенокси)дифенилсульфона и 1,83 мл (0,0095 М) диэтилового кеталя ацетофона в 29 мл сухого бензола пропускают HCI со скоростью 21 мл/мин в течение 14 минут. Форполимер выделяют как в примере 1. Выход: 3,67 г, 66%

rjnp 0,08 дл/г (в CHCIs), Mn 1475, Т.пл. 120-170°. Найдено, %: С 73,10, Н 4,15; S 6,08.

0,6 г форполимера и 0,06 г п-толуосуль- фокислоты нагревают в конденсационной пробирке при 300° в течение 3-х часов. Полимер полностью не растворим в кипящем хлороформе. По данным ТГА полимер теряет в весе на воздухе 10% при температуре 450° и 50% - при 610°. По данным ПМР Мп 1475, вычислено для п 3, с учетом двух концевых ацетильных групп, %: С 77,14; Н 4,51; 55,50.

Пример 4. В 4-х горлой колбе, снабженной мешалкой, термометром и холодильником, нагревают при перемешивании при температуре 100° в течение 3-х часов 2 г (0,004 М) 4,4;-бис(п-ацетилфенокси)дифе- нилсульфона, 0,48 мл (0,004 М) ацетофено- на, 2,466 мл триэтилортоформиата и 0,25 г п-толуолсульфокислоты в 12,4 мл о-дихлор- бензола. Раствор выливают в 120 мл этилового спирта. Выпавший осадок форполимера, светло-коричневого цвета, отфильтровывают, промывают этиловым спиртом, водой до нейтральной реакции и этиловым спиртом. Сушат в вакууме при 60°. Выход: 2,22 г 94,5%. tjnp 0,24 дл/г (в ), Т.пл. 180-210°. Растворимость в толуоле 28 г/л. Найдено, %: С 74,62; Н 4,10; S 5,77.

По данным ПМР Мп 3190, вычислено для п 6 с учетом концевых групп (2,2-аце- тальные, 0,8-кетальные), %: С 77,01; Н 4,67; S 5,42.

Пример 5, В условиях примера 1, через раствор 1 г (0,002 М)4,4 -бис(п-ацетил- фенокси)дифенилсульфона, 0,4 г (0,002 М) 4-ацетилдифенила, 1,23 мл триэтилортоформиата в 6,15 мл бензола пропускают HCI со скоростью 9 мл/мин в течение 44 минут. Форполимер выделяют как в примере 1. т/пр 0,16 дл/г, Т.пл. 160-190°С. Найдено, %: С 78,81; Н 4,80; ,S 4,75. По данным ПМР Мп 3400, вычислено для п 6 с учетом концевых групп (2,5-ацетильные, 1,0-кеталь- ные).

Пример 6. В условиях примера 1, через раствор 1,0 г (%6002 М) 4,4-бис(п-аце- тилфенокси)дифенилсульфона, 0,409 г (% 0,002 М) п-броацетофенона и 1,23 мл триэтилортоформиата в 6,2 мл бензола пропускают HCI со скоростью 9 мл/мин в течение 22 минут. Форполимер выделяют как в примере 1. Выход: 0,85 г 64%, растворимого в реакционном растворе форполимера (найдено, %: 67,44; Н 3,83; S 5,14; Вг 11,17, вычислено, без учета концевых групп, %: С 69,46; Н 3,67; S 5,08; Вг 12,65 и 0,14 г 10%

нерастворимого в реакционном растворе полимера. По данным ПМР Мп 3700, вычислено для п 6 с учетом 4-х концевых ацетильных групп, %: С 67,82; Н 3,84; 54,80; Вг

12,00.

Пример. В условиях примера 1, через раствор 2 г (0,004 М) 4,4 -бис(п-ацетил- фенокси)дифенилсульфона, 0,67 г (0,004 М) ацетофенон-о-карбоновой кислоты, 2,46 мл

триэтилортоформиата в 12,3 мл сухого бензола пропускают HCI со скоростью 8 мл/мин в течение 33 минут. Форполимер выделяют как в примере 1. Выход: 1,59 г, 66%, найдено, %: С 72,87; Н 4,64; S 6,69,

вычислено (без учета концевых групп), %: С 74,48; Н 4,05; 5 5,37. По данным ПМР Мп 2100, вычислено для п 3сучетом концевых групп (2,5-ацетильные, 0,3-кетальные), %: С 73,21; Н 4,35; 55,97.

ПримерЗ. В 4-х горлую колбу, снабженную мешалкой и системой для ввода и вывода HCI, загружают 4,7 г (0,0074 М) этилового кеталя 4,4;-бис(п-ацетилфенокси)ди- фенилсульфона, 2 г (0,0074 М) диэтилового

кеталя 5-ацетилаценафтена в 22 мл сухого бензола и пропускают через раствор ток сухого HCI со скоростью 12 мл/мин. Через 15 минут добавляют 4 г (0,0148 М) диэтилового кеталя 5-ацетилаценафтена в 15 мл сухого бензола, затем через 30 минут снова добавляют4,0 г(0,0148 М) диэтилового кетая 5-ацетилаценафтена ь 15 мл бензола. После этого реакционную смесь отфильтровывают и выливают в 270 мл этилового спирта. Полученный осадок форполимера отфильтровывают, промывают этиловым спиртом, водой, раствором соды, водой до нейтральной реакции, спиртом. Сушат в вакууме. Выход: 7,64 г, 50% форполимера, растворимого в

реакционном растворе, т/Пр 0,08 дл/г, Мп 820, Т.пл. 135-155, растворимость в толуоле 60 г/л. Найдено, %: С 84,43; Н 5,15; S 1,76. Вычислено (для п 2), %: С 86,72; Н 5,02; 5 2,75. Получено также 3,37 г 22% полимера,

нерастворимого в реакционном растворе, но растворимого в хлороформе.

П р и м е р 9. В 2-х горлую колбу, снабженную мешалкой, обратным холодильником, загружают 3 г форполимера (пример 8),

1,6 г (0,01 М) М-бромсукцинимида, 0,013 г перекиси бензоила и 40 мл CCI4. Нагревают при кипении (77°) в течение 2-х часов. В процессе нагревания из раствора выпадает часть полимера. Горячий раствор отфильтровывают, и фильтрат осаждают в 200 мл этилового спирта. Выпавший осадок форполимера отфильтровывают, промывают этиловым спиртом, водой, спиртом и сушат в вакууме. Выход: 1,11 г, 31% т/пр 0,07 дл/г.

Найдено, %: С 71,30; Н 4,05; S 1,01; Вг 24,94. Вычислено (для п 2), %: С 68,22; Н 3,68; S 2,16; Вг 21,61. Получено 1,03 г 29% полимера, нерастворимого в реакционном растворе, растворимого в хлороформе и 1,41 г, 40% полимера, нерастворимого в реакционном растворе и нерастворимого в хлороформе.

Примерю. 1,0 г форполимера (пример 10, с т/пр 0,07 дл/г) кипятят в 12 мл пиридина (115°) в течение 2,5 часов. Затем горячий раствор фильтруют и осаждают в 60 мл 5%-ного раствора КОН в этаноле. Выпавший осадок отфильтровывают, промывают спиртом, водой до нейтральной реакции и спиртом. Сушат в вакууме. Выход: 0,71 г, 70%, /Пр 0,08 дл/г, Мп 1580, не плавится до 300°, растворимость в толуоле 9 г/л. Найдено, %: С 82,38; Н 4,63; S 0,97; Вг4,75.

Полимер практически не содержит концевых ацетильных или кетальных групп. Количество звеньев п 3,

ПримерИ.В 2-х горлую колбу, снабженную мешалкой и обратным холодильником, загружают 3 г форполимера с аценафтеновыми фрагментами (пример 8, с /пр 0,07 дл/г), 2,27 г 2,3-дихлор-5,6-дициан- бензохинона и 70 мл бензола. Реакционную смесь нагревают при перемешивании, при кипении реакционного раствора (80°) в течение 6 часов (через 2 часа из реакционного раствора частично выпадает осадок). Затем реакционную смесь фильтруют и выливают в 350 мл горячего этилового спирта. Выпавший осадок отфильтровывают, промывают этиловым спиртом и сушат в вакууме при 20°С. Выход: 0,83 г, 28%, пр 0,08 дл/г, Мп 840, Т.пл. 175-195°С, растворимость в толу0

5

0

5

0

оле 90 г/л. Найдено, %: С 74,08; Н 3,78; S 1,55. В ИК-спектрах, полученного форполимера наблюдается интенсивная полоса в области 1430 , относящаяся к аценафтиленовому кольцу. В ПМР-спектрах появляется синглет в области 7,1 м.д. (б ), относящийся к СН протонам при двойной связи пятичленного цикла.

Осадок, нерастворимый в реакционном растворе экстрагируют хлороформом и осаждают в этиловый спирт; выпавший осадок отфильтровывают, промывают этиловым спиртом, сушат в вакууме. Выход: 0,71 г, 24% 0,10 дл/г, Мп 1350, Т.пл. 185- 210°.

Выход не растворимого в хлороформе продукта 1,38 г, 46%.

Формула изобретения

Полимеры фениленового типа общей формулы

R )R , -R Jn

где R Ri и /или R2.

- о -о-х§ -зо2- о -огде Ra - -СОСНз и/или -C(OC2Hs)2,

СН,

г--©.,, ©

-ООН,

35 ЈНН @4н,

п 2-6, пг для конструкционных материалов.