Изобретение относится к способу получения новых производных тиофена, которые обладают фунгицидной и бактерицидной активностью, и могут быть использованы в сельском хозяйстве.
Цель изобретения - разработка способа получения новых производных тиофена, которые обладают более, высокой эффективностью, чем известные аналоги.
Пример 1. Получение 2-метил- сульфинил-3-диано-5-ацетилтиофена (1)
5,0 г 83%-ной м-хлорбензойной кислоты постепенно добавляют при перемешивании при в течение 45 мин к раствору 5,0 г 2-метилтио-З-циан- -5-ацетилтиофена в 500 мл метилен- хлорида. После перемешивания -в течение еще 30 мин при 5 С добавляют насыщенный раствор бикарбоната натрия приблизительно в 50 мл воды, (затем реакционную смесь перемешива- ;ют в течение 60 мин. Органический
со
О5 05 00 00
CN
1А
слой отделяют, промывают водой и сушат. После отгонки растворителя получают требуемьш продукт с выходом 4,6 г; т.пл. 150°С.
Соответствующим образом, необязательно с применением в, качестве окислителя п-нитробензойной кислоты и в качестве растворителя - хлороформа, получают соединения, данные о которых приведены в табл.1 и 2.
И р и. м е р 2. Получение 2-этил сульфонил-3,5-дицианотиофена (16).
2 мл 35%-ной пё.рекиси водорода добавляют к раствору 1,62 г 2-этил- тио-3,5-дициантиофена в 50 мл уксусной кислоты. После нагрева при температуре приблизительно 100 С в течение приблизительно 1 ч добавляют еще 1 мл 35%-ного пероксида водород с последующим, нагревом в течение еще 1 ч при приблизительно 100 С. После охлаждения вещество кристаллизуется, кристаллы отжимают, и после промывки этанолом получают требуе- мое соединение с выходом 1,49 rj т.е. 121-124.
Соответствующим образом получены следующие соединения:
Соединениет.пл. С
18138-140
21 115-117
22140-143 45 189-191 .
84216-218
89119-121
В табл.3-приведены вькоды для вс соединений.
Получают следую1ще тиосоединения согласно предлагаемому способу по
примерам:
(1)2-Метилсульфинил-3-циано-5- -ацетилтиофен
(2)2-метилсульфинил-5-циано-4- -хлор-5-ацетилтиофен;
(3)2-метилсульфинил-З,5-дициано -4-хлортиофен ,
(4)2-метилсульфинил-3,5-дициано тиофен ,
(5)2-этилсульфинил-3-циано-4- - -хлор-5-ацетилтиофенJ
(6)2-метилсульфинил-3-диано-4- -(4-хлорфенил)-5-ацетилтиофен;
(7)2-этилсульфинил-3,5-дИ1шано- -4-хлортиофен;
(8)2-этилсульфинил,-3,5-дициано- тиофенл
(9)2-зтилсульфинил-3-11,ианп-5- -ацетилтиофен;
(10)2-этилсульфинил-3-циано-4- -амино-5-ацетилтиофен;
(11)2-метилсульфинил-3-циано-4- -хлорбензотиофен;
(12)2-метилсульфинил-З,5-дициан -4-метокситиофен;
(13)2-этилсульфиНИЛ-3,5-дидиано -4-метокситиофен ,
(14)2-зтилсульфинил-3,5-дициано -4-этокситиофен ,
(15)о6 -циано-В-метилсульфинил-В- -метилтио-3,4-дихлорстирол;
(16)2-этилсульфонил-3,5-дициано тиофен}
(17)2-этилсульфинил-3-циано-4- -Ы-мети11амино-5-ацетилтиофен;
(18)2-этилсульфокил-3-циано-4- -хлор-5-ацетилтиофен;
(19)о(.-циано-(3-метилсульфинил-В- -метилтйо-4-хлорстирол}
(20)2-зтилсульфинил-3-циано-6- хлорбензотиофен ,
(21)2-этилсульфонил-3-циано-5- ацетилтиофен ,
(22)2-этилсульфонил-З,5-дициано -4-хлортиофенJ
(23)2-этилсульфинил-З-циано-4- -метокс.и- 5-ацетилтиофен i
(24)2-пропаргилсульфинил-3,5- -дициано-4-метокситиофен ,
(25)2-метилсульфинил-3-циано-4- -метокси-5-ацетилтиофенi
(26)2-метилсульфинил-3-Циано-4- -(4-хпорфенш1)-5-формилтиофен
(27)2-этилсульфИнил-3-циано-6- -нитрвбензотиофен;
(28)2-метилсульфиНИЛ-3-циано-5- -формилтиофен ;
(29)2-метилсульфинил-3-циано-4- -амино-5-этоксикарбонилтиофен;
(30)2-метш1сульфинил-3-циано-5- -бензоилтиофен
(31)2-метилсульфинил-3-циано-4- -хлор-5-бензоилтиофенj
(32)2-фенилсульфинил-3,5-дициан тиофен
(33)2-н-пропилсульфинил-З,5-ди- циано-4-5Шортиофен1
(34) 2-н-гексилсульфинил-3,5-ди- циано-4-хлортиофен
(35)2-метилсульфинил-З,5-дициан -4-(4-хл орфенил ) тиоф ен ,
(36)2-н-октилсульфинил-3,5-ди- циано-4-хлортиофен;
(37)2-этилсульфинил-3-циано-4- -хлор-5-этоксикарбонилтиофен ;
(38)2-н-гексилсульфинил-3,5-ди- циано-4-аминотиофен .
(39)2-н-бутилсульфинил 3-циано -4-хлор-5-ацетилтиофен ,
(40)2-н-пропилсульфинил-З,5-ди цианотиофен-,
(41)2-н-бутилсульфинил-З,5-ди- циано-4-метокснтисфен ,
(42)2-метилсульфинил-З-циано- -4-хлор-5-(4-хлорбензоил)тиофен;
(43)2-н-бутилсульфинил-З,5-ди- циано-4-хлортиофен;
(44)2-н-бутилсульфинил-З-циано- -5-ацетилтиофен;
(45)2-фенилсульфонил-З,5-дициан тиофен,
(46)2-этилсульфинил-З,5-дициа- но-4-аминотиофен;
(47)2-этилсульфинил-3-циано-5- -(4-хлорбензоил)тиофен;
(48)2-метилсульфинил-З-циано- -4-амино-5-формилтиофен
(49)2-этилсульфинил-3-11иано-4- -амино-З-формилтиофен;
(50)2-этилсульфинил-3-циано-4- -хлор-5-формилтиофен;
(51)2-метилсульфинил-3-циано-5- -бензоилтиофен
(52) 2-метилсульфинил-З-циано- -5-(4-хлорбензоил)тиофенJ
(53)о(,-циано-В-этилсульфинил-6- -этилтио-4-хлорстирол;
(54)2-этилсульфинил-З,5-дициано -4-(П-ацетил-П-метиламино)тиофен ,
(55)2-н-пропилсульфинил-З,5- -дициано-4-метокситиофен;
(56)2-этш1сульфинил-3-циано-4- -метш1-5-формилтиофен ;
(57)2-н-пропилсульфинил-З-циано -4-aминo-5-aцeтилтиoфeнi
(58)2-н-бутилсульфинил-З-циано- -4-амино-5-ацетилтиофен;
(59)2-метилсульфинил-3-циано-4- -ацетилметокси-5-ацетилтиофен;
(60)2-метилсульфинил-3-циано-5- -метилсульфонил тиофен-,
(61)2-н-пропилсульфинил-З-циано -4-хлор-5-ацетилтиофен ,
(62)2-н-пропилсульфинил-З-циано -4-метил-5-адетилтиофен
(63)2-этилсульфинил-3,5-дициано -4-м е ти л ти оф е н,
(64)2-этилсульфинил-3-циано-5- -бензоилтиофен;
(65)2-этилсульфинил-3-циано-4- -a шнo-5-бeнзoилтиoфeн;
(66)2-этилсульфинил-3-циано-4- -амино-5- (4-хлорбензоил )тиофен,
(67)2-н-пропилсульфинил-З-циано -4-аминс-5-бензоилтиофен;
1496633
(68)2-зтилсульфи1дал-3,5-дициапо-. -4-(1,2,4-триазол-1-ил)тиофен;
(69)2-этилсульфинил-З,5-дициано- г -4-(имидазол-1-ил )тис фен;
(70)2-метилсульфинил-З,5-диформилтиофен{
(71)2-этилсульфинил-З,5-дициано- -4-фенилтиофен
0(72) 2-этилсульфинил-3-циано-4-хлор-5-(4-хлорбензоил) тиофен}
(73)2-н-пропилсульфинил-З-циано- -5-(4-хлорбензоил)тиофен;
(74)2-метилсульфинил-3-циано-4- 5 -метокси-5-бензоилтиофен
(75)2-н-пропилсульфинил-З-циано- -4-метокси-5-бензоил тиофен,
(76)2-этилсульфинил-3-циано-4- -метокси-5-(4-хлорбензоил)тиофен;
0 (77) 2-этилсульфинил-3-циано-4-т -хлор-5-метилсульфонилтиофен
(78)2-бензилсульфинил-З,5-дициа- но-4-хлортиофен;
(79)2-н-бутилсульфинил-З,5-ди- 5 циано-4-бромтиофен ,
(80)2-н-бутилсульфинил-З,5-ди- цианотиофен;
(81)2-н-отилсульфинил-З,5-дициано тиофен ,
О(82) 2-фенилсульфинил-3,5-дициано-4-хлортиофен ,
(83)2-этилсульфинил-З,5-диформил- -4-хлортиофен;
(84)2-этилсульфонил-3-циано-4- -хлор-5-метилсульфоНИЛтиофенj
(85)2-метилсульфиншт-З,5-дициано- -4-фенилтиофенi
(86)2-н-бутилсульфинил-З-цианс- -4-бром-5-ацетилтиофен;
(87)2-этилсульфинил-3-циано-4- -фенил-5-ацетилтиофен;
(88)2-н-бутилсульфинил-З-циано- -4-амино-5-бензоилтиофенi
(89)2-н-бутилсульфонил-3,5-ди- циано-4-бромтиофен;
(90)2-н-бутилсульфинил-З-циано- -5-бензоилтиофен;
(91)2-этилсульфинил-З-циано-4- -метил-5-бензоилтиофен
0(92) 2-этилсульфинил-3-циано-4-хлор-5-бензоилтиофен,
(93)о6-циано-Л-метилсульфинил-/3- -метилтиостирол, Е-изомер;
(94)2-этилсульфинил-З,5-дициано- -4-фенокситиофен. ,
5
0
5
5
Пример 95. Исследование защиты всходов от патогенных для растений грибов, передающихся с семенаПример 96. Исследование защиты входов от патогенных для растений грибов, передаюиц хся через почву, а именно Pythium spp, путем обработки семян.
Испытуемые соединения перерабатывают в композиции путем распыления
Необработанные
72
Пример 97. Токсичность по отношению к теплокровным живым существам.
Летальная доза.
определяют путем орального введения испытуемого вещества мышам-самцам и определения скоропостижной смерти. В табл.3 приведена LD , мг/кг живого веса.
Для сравнения испытано также известное соединение (Ь).
Таблица 3
49663310
Пример99. Испытание in vitro активности по отношению к Pyrehopho- га graminea.
Р1спытуемое соединение обрабатывают в культуральной среде, состоящей из 1 мас.% глюкозы, 0,2 вес,% дрожжевого экстракта (marmite), 0,5 мас.% протеина (пентон), 2,5 мас.% агар- 10 агара и 95,8 мас.% воды, в чашках Петри при концентрации 3 и 10 м.д. Чашки Петри заражают патогенными по отношению к растениям грибами Руге- hophora graminea и затем вьщерживают 15 при .Через 48 ч определяют визуально подавляющую рост активность соединений. Цля сравнения испытано также известное соединение (Ь). Результаты приведены в табл.5.
название | год | авторы | номер документа |
---|---|---|---|
Способ получения производных нитротиофена | 1981 |
|
SU1050564A3 |
Способ получения производных бензоилмочевины (его варианты) | 1984 |
|
SU1375124A3 |
Способ получения производных бензоилмочевины (его варианты) | 1984 |
|
SU1373317A3 |
Способ получения замещенных 2-фенилиминооксазолидинонов-4 | 1987 |
|
SU1556539A3 |
Способ получения производных бензоилмочевины (его варианты) | 1984 |
|
SU1375125A3 |
Способ получения замещенных 2-фенилиминооксазолидинонов-4 | 1988 |
|
SU1574172A3 |
Способ получения замещенных изотиазол-1,1-двуокисей | 1981 |
|
SU1093247A3 |
Способ борьбы с насекомыми | 1982 |
|
SU1145906A3 |
Способ получения производных фенилпиперазина | 1980 |
|
SU1039442A3 |
Способ получения производных пиразолина | 1982 |
|
SU1122221A3 |
Изобретение относится к гетероциклическим соединениям, в частности к получению производных тиофена S-C(R1)=C(R2)-CX=C(S(O)N(R)), где R-C1-C12- алкил, алкенил или C2-C4- алкинил фенил или бензил
R1- циано- или формилгруппа или алкилкарбонил или C1-C4 алкоксикарбонил
R2-H, галоген, незамещенная или замещенная одной или двумя C1-C4- алкильными группами и/или алкилкарбонильной группой C2 - C5 аминогруппа, или триазолил, имидазолил, C1-C4 алкил, незамещенный или замещенный C2-C005 алкилкарбонилом C1-C4- алкоксил, или незамещенный или замещенный галогеном, фенокси- или фенилтиогруппой фенил
или R1 и R2- вместе с атомами углерода, с которыми они связаны означают незамещенный или замещенный галогеном или нитрогруппой фенил
X- циано или формилгруппа
п=1 - 2, которые обладают фунгицидной и бактерицидной активностью. Цель изобретения - разработка способа получения соединений, обладающих указанной активностью. Получение целевых соединений ведут окислением соответствующих тиосоединений. 3 табл.
Пример 98. Токсичность по отношению к теплокровным живым существам.
Мутагенизм определен посредством так называемого теста Эймса. Тест Эймса проводят в обычных стандартных условиях на штамме Salmonella typli- murium ТА100 как с метаболической активацией (+S9), так и без него (). Результаты приведены в табл.4
Для сравнения испытано также известное соединение (с).
Таблица 5
25
(2) (3) (4)
Продолжение табл.5
Контрольное
Пример 100. Предлагаемые соединения испытаны на Fusarium culmorum таким же способом, как описано в примере 99. Следующие соединения вызывают по меньшей мере 75%-ное подавление роста грибов при концентрации 30 м.д: (2), (3), (5), (7), (11). (12), (14), (19), (22), (23), (27), (29), (31), (32), (38), (34), (35), (36), (37), (38), (39), (40), (41), (42У), (43), (44), (45), (47), (51), (52), (53), (55), (57), (58), (61), (62), (64), (65), (67), (71), (72), (73), (74), (75), (78),(79), (80), (81), (82), (85), (86), (87), (88), (90), (91), (92) и (93).
П р и м е р 101. Предлагаемые соединения испытаны на Leprosphaeria nodorum таким же способом, как описано в примере 99. Следующие соединения вызывают по меньшей мере 85%-ное подавление роста грибов при- концентрации 30 м.д.: (2), (3), (4), (5), (7)-, (9), (10), (12), (13), (14), (15), (19), (20), (23). (27), (33), (34), (35), (36), (41), (42), (43), (44), (51), (53), (58), (63), (67)i (71), (72), (73), (76), (85), (86), (87)i (92) и (94).
(31),(32),
(37),(40),
(45),(47),
.(64),(65),
(74),(75),
(88),(89),
П р и м е р , 102. Предлагаемые соединения испыта.ны на Pythium splen- dens таким же способом, как описано в примере 99. Следующие соедайения вызывают по меньшей мере 95%-ное подавление роста грибов при концентрации 10 М.Д.: (1), (2), (3), (4), (5). (6), (7), (8), (9), (10), (12), (13), (14), (15), (16), (17), (18), (19), (21), (22), (25), (26), (27), (28), (30), (31), (32), (33) ,(34), (35),, (36), (39), (40), (41), (42), (43), (45), (46), (47), (48), (49), (50), (51), (52), (54), (55), (56), (57), (58), (59), (60), (61), (66), (67),
(68), (69), (70), (72), (74), (77), .(78), (79), (80), (82), (83), (84), (85), (86), (89), (93) и (94).
Пример 103.Предлагаемые сое- Д14нения испытаны на Rhigoctonia solani таким же способом, как описа- .но в примере 99. Следующие соединения вызывают по меньшей мере 75%-ное подавление роста грибов при концентрации 30 М.Д.: (2), (3), (4), (15), (19), (27), (33), (34), (36), (39), (42), (43), (52), (80) и (85).
Таблица.6
131496633
Прололжеине табл.6
Таблица 7
Как видно из приведенных испытаний предлагаемые соединения обладают
15
более высокой активностью, чем известные.
Формула изобретения
Способ получения производных тио- фена формулы
Б2
Б
:
S(0)n
R
с 1-12 атомами углерогде R - алкил
да, алкенил или алкинйл, с 2-4 атомами углерода, фенил или бензил,
R - циано- или формилгруппа,или алкилкарбонил, или алкоксикарбонил с 2-5 атомами углерода, незамещенный или замещенный галогеном бензо- ил, или алкилсульфонил с 1-4 атомами углерода;
Редактор С. Патрушева
Составитель Т. Власова
Техред Л.Олийнык Корректор; Э.Лончакова
Заказ 4291/59
Тираж 352
ВНИИПН Государственнрго комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР, 113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5
.„,«.. -.«,-- - - --.-.- - - - «..... - - --.. -«.яи-..в..™« - --...-.-- --i-.™ - -.в.--.«..
Производственно-издательский комбинат Патент, г.Ужгород, ул. Гагарина,101
я
-
Rj - водород, галоген, незамещен- .ная или замещенная одной или двумя алкильн ыми группами с 1 -4 атомами
с углерода и/или алкилкарбонильной группой с 2-5 атомами углерода аминогруппа, или триазолил, имидазолил, алкил с 1-4 атомами углерода, незамещенный или замещенный алкилкарбони10 лом с 2-5 атомами углерода алкоксил с 1-4 атомами углерода, или незамещенный или замещенный галогеном, фенокси- или фенилтиогруппой фенил или R и вместе с атомами угле15 (рода, с которыми они связаны, означают незамещенный или замещенный галогенйм или нитрогруппой фенил ,
X ,- циано- или формилгруппа; п 1-2,
20 отличающийся тем, что соответствующее тиосоединение подвергают окислению.
Подписное
Вейганд-Хильгетаг | |||
Методы эксперимента в органической химии | |||
М., Химия, 1968, с | |||
НОЖЕВАЯ ПОЧВООБРАБАТЫВАЮЩАЯ ФРЕЗА С ПРИСОБЛЕНИЕМ ДЛЯ ИЗВЛЕЧЕНИЯ СОРНЫХ ТРАВ И КАМНЕЙ | 1922 |
|
SU611A1 |
Авторы
Даты
1989-07-23—Публикация
1987-02-16—Подача