Способ получения замещенных 2-фенилиминооксазолидинонов-4 Советский патент 1990 года по МПК C07D263/48 A01N43/76 

Изобретение относится к способу получения новых замещенных 2-фенилими- нооксазолидинонов-4, которые обладают свойствами гербицида и/или альгицида и могут быть использованы в сельском хозяйстве для регулирования роста или для предотвращения роста сорных растений.

Целью изобретения является созда- ние способа получения новых соедине- , ний ряда 2-арил иминооксазолидинонов-4, обладающих улуча енной гербицидной и/или альгицидной активностью.

Согласно предлагаемому способу получают следующие новые 2-Фенилимино- оксазолидиноновые-4 соединения, кото

ы

рые могут быть использованы в гер- бицидных композициях:

I

2-(3-триФторметилФенилимино)-3- метилоксазолидинон-4 (1),) ;

2-(3-трифторметилфенилимино)-3- этилоксазолидинон-4 (2),

2-(3-хлорфенилимино)-3-метилокса- золидинон-4 (3) ;

2-(З-хлор-4-фторфенилимино)-3-ме- тилоксазолидинон-4 (4) ;

2-(3-трифторметилтиоФенилимино)- -З-аллилоксазолидинон-4 (5) ч,

2-(3-трифторметоксифенилимино 3- -метилоксазолидинон-4 (б)

2-(3-нитрофенилимино)3-метилокса- золидинон-4 (7)}

2- 3- (1 ,1 , 2,3,3,3-гексафторпропо кси)Фенилимишз -3-метилоксазолиди- нон-4 (8)2-ГЗ-(2-хлор-1,1,2-трифторэтокси) Фенилимино) -З-метилоксазолидинон-4 (9);

2- JJ3-0 ,1,2, 2-тетрафторэтокси)

фенилймино1 3-метилоксазолидинон-4

(Ю);

2-(3,4-диметилФенилимино)-3-ме- тилоксазолидинон-4 (11);

2-(3-метилфенилимино)-3-метилокса- золидинон-4 (12) ;

2-(3-метоксифенилимино)-3-метил- оксазолидинон-4 (13);

2-(3-цианфенилимино)-Зметилокса- золидинон-4 (14);

2-(З-триФторметил-4-хлорФенилими- но)-3-метилоксазолидинон-4 (15)

2-(3-этилфенилимино)-3-метилокса- золидинон-4 (16);

2-(3-метилтиофенилимино)-3-метил- оксазолидинон-4 (17);

. 2-(3-трифторметилтиоФенилимино)- -З-метилоксазолидиион-4 (18);

2- (3-бензилфенилимино) -З-метилоксазолидинон-4 (19)

2-(3-бромфенилимино)-3-метилокса- золидинон-4 (20),

2-(3-бромфенилимико)3-этилоксазо- пидинон-4 (21),

2-(3-фенилфенилимино)-3-метилокса золидинон-4 (22)у

2- (4-хлор феншшмино) -3-метилокса- золидинон-4 (23) ,J

2-(4-фторфенилимино)3-метилокса- золидинон-4 (24);

2-(4-трифторметилФенилимино)-3-ме тилоксазолидинон 4 (25).i

2-(3-дифторметилфенилимино)-3-ме- тилоксазолидинон-4 (26)

0

5

0

5

0

5

2-(3-нитрофенилимино)-3-метилокса- зол адинон-4 (27);

2-(3-метилсульфонилоксиФенилими- но)-З-метилоксазолидинон-4 (28)j

2-(4-бромФенилимино)-З-метилоксазолидинон-4 (29),

2-(3-трифторметилсульфинилфенили- мино)-З-метилоксазолидинон-4 (30) ;

2-(3-триФторметилсульфонилфенили- мино)-З-метилоксазолидинон-4 (31);

2-(3-дифторметок сифенилимино)-3- -метилок.азолидинон-4 (32),

2-(3-фенилсулъфонилфенилимино)-3- -метилоксазолидинон-4 (33),

2- (-З-нитро-4-фторфенилимино) -З-метилоксазолидинон-4 (34);

2-(3-триФторметилфенилимино)3-ме- тилоксазолидин-4-тион (35)

(,1,2,2-тетрафторэтилтио) фенилимино -З-метилоксазолидинон-4 (36);

2-Ј3-(1,1,2,3,3,3-гексафторпропил- тио} фенил имино -З-метилоксазолидинон-4 (37),

2- 3-(1,1,2,2-тетраФторэтилсуль- Фонил) Фенилимино -З-метилоксазолидинон-4 (38) ;

2-(3-изопропоксифенилимино)-З-метилоксазолидинон-4 (39),

2-(3-дифторметилсульфонилфенил- амино)-З-метилоксазолидинон-4 (40) ,

2-(3-этилтиофенилимино)-З-метилоксазолидинон-4- (41) ,

2-(3-п-пропилтиофенилимино)-З-метилоксазолидинон-4 (42) ;

2-(3-трифторметилсульфонилоксифе- нилимино) -3-метилоксазолидинон-4 (43),

2-(3-п-прогтилсульфонилфенилимино) -З-метилоксазолидинон-4 (44)}

2-(3-диФторметилтиоФенилимино)- -З-метилоксазолидинон-4 (45);

2- Јз-(1,1,2,3,3,3-гексафторпропил- сульфонил)фенилимино -2-метилоксазо- лидинон-4 (46)}

(2,2,2 трифторэтокси)Фенилими- но -3-метилоксазолидинон-4 (47) .

Пример 1. Получение 2-(3- -трифторметилфенилимино)-3-метилокса- золидинона-4 (соединение 1) .

а) 51,5 г 3-трифторметилформанили- да прибавляют при помешивании к смеси 22 мл (36,4 г) сульфурилхлорида и 82 мл (134,4 г) тионилхлорида при температуре ниже 10°С, Реакционную смесь затем перемешивают при комнатной температуре в течение 18 ч, после чего тионилхлорид отгоняют при

515

пониженном давлении. Остаток перегоняют под вакуумом. Целевой N-дихлор- метилен-3-триФторметиланилин получают с выходом 43,1 г в виде жидкости с т.кип. 1 09-11 7°С (47-49) 10 Па.

б) 3,87 г полученного на стадии а N-дихлорметилен-З-триФторметиланили- I на по каплям добавляют при комнатной температуре к суспензии 1,57 г амида N-метилгликолевой кислоты и 5,0 мл (3,64 г) триэтиламина в 20 мл сухого толуола при помешивании. После перемешивания в течение примерно 20 ч при комнатной температуре осадок от- сасывают и промывают сухим диэтиповым эфиром. Всю органическую Фазу (раствор толуола и промывная жидкость) последовательно промывают разведенным едким натром и водой и за- тем высушивают. После испарения получают сиропообразную жидкость с выходом 3,87 г. Целевой 2-(3-триФторме- тилфенилимино)-3-метилоксазолидинон-4 может быть получен в чистом виде хро- матографией (силикагель в качестве поглощающего агента, метиленхлорид в качестве носителя) или перегонкой. Полученное вещество имеет т.пл.54- 55°С.

Аналогично получают следующие соединения: 2 - масло, RЈ.(CFZC12) 0,45; 3 - т.пл . 7б °С; 4 - т.пл. 110dC,- 5 - т.пл. 50-53°С,; 6 - масло, ) 0,25, 7 - т.пл. 128°С 8 - масло, RrCCHjCli) 0,20| 9 - масло;R.f(CHjCl4) 0,18; 10 - масло, P.t(CH2Cli) 0,22; 11 - т.пл. 79°С; 12 - т.пл. 81°CJ 13 --т.пл. 96°С, 14 - т.пл.

15 - т.пл. 109°С, 16 - т.пл.60,5- 62°С; .пл.115°С; 18 - масло, Е,(СНгС1г) 0,45, 19 - масло, 10,15, 20 - т.пл. 88°С, 21 - масло, Ri(CHiCl4) 0,25; 22 - т.пл. 79-810С{ 23 - т.пл. 24 - т.пл. 75°С; 25 - т.пл. 130°О, 26-т.кип. 146- 148°С/0,8 мм рт.ст.-; 27 - т.пл.133°С,

28- R4(CHrCl2)./CH3CN 19/1) 0,35i

29- т.пл. 174°С-, 32 - т.кип. 127- 128°С/0,2 мм рт.ст/; 33 - R±(CHaClz/ /CH3CN 19/1) 0,40} т.пл. ПО,5- 111,5°C , 40 - т.кип.138-142°С/ /0,25 мм; 45 - Р. (СНгС /С -ОСгН

4/1) 0,50; 47 - т.пл. 63,5-68°С, а также 2- (3 -меркаптофенилимино (-3-ме- тилоксазолидинон-4 - исходное соединение для получения соединений. 36, 37 41 и 42.

726

Пример 2. Получение 2-(.3-три фторметилсульфинилфенилимино)-3-метил ксазолидинона-4 (30).

В охлажденный льдом раствор из 43,5 г 2-(3-триФторметилтиофенили- мино)-З-метилоксазолидинона-4, полученного по примеру 1, в 500 мл дихлор метана порциями добавляют при помешивании 33 г приблизительно 85% 3-хлор- пербензойной кислоты. После помешивания при комнатной температуре всю ночь добавляют 500 мл 5%-ного раствора бикарбоната натрия. Слои разделяют затем органический слой последовательно два раза промывают раствором бикарбоната натрия (100 мл) и водой (100 мл). После сушки и испарения растворителя получают целевое соединение в виде жидкости с выходом 46,3 г. Соединение очищают перегонкой при 197-202°С и 1,8 мм рт.ст.

Элементный анализ.

Найдено,%: С 42,86{ Н 2,93; F 18,88; S 10,18J N 9,10.

С4{Н9Р,0,8

Вычислено,.: С 43,14 Н 2,96, F 18.61-, S 10,47} N 9,15.

RЈ(CHtCyCHjCN 95/5) 0,25.

Соответствующим образом, используя вдвое большее количество 3-хлорпер- бензойной кислоты, получают соответствующее сульфонильное соединение 31 .

Ri(CH2Cla/CH3CN 95/5) 0,44.

Элементный анализ.

Найдено,%: С 41,13, Н 2,91, F 17,24; S 9,91, N 8,63.

С. F3NZ04S

Вычислено,: С 41,00 Н 2,82; F 17,69; S 9,95j N 8,69.

Соответствующим образом готовят следующие соединения из их соответствующих тиосоединений; соединение 38 - Ri(CH2Cl1/C2Hs.OC2Hs- 3/1) 0,50; соединение 44 - Р.Ј(СН..,С12) 0,30 и соединение 46 - R, (СН2С12 /С2Н5ОСгН 3/1) 0,50.

Соединения, получаемые по предлагаемому способу,могут быть использованы для управления ростом нежелательной растительности, (например, водные растения и мелкие водоросли). Новые соединения характеризуются высокой гербицидной активностью после прорастания, но особенно активны в качестве гербицидов до прорастания. Предлагаемые соединения используют до прорастания (включая п.п.в.) для

подавления однодольных сорняков, например Поа аннуа (однолетняя голубая Трава), Авена Фатуа (овсюг), Ало- пекурус миосуроидес (черная трава), Паникум милиасеум (просо) и Этино- хлоа крусгалли и двудольных сорняков, например, Галинсога парвифлора, Га- лиум апарине, Хеноподиум альбум, Датура страмониум. Полигонум кон- волвулус (дикая гречиха), Капселла |бурса-пасторис (пастушья сумка), Стеллариа медиа, Сенецио вульгарис, Вероника арвенсис, 1 помеа пурпуреа, Матрикариа спп., Амарантус спп,, Со- Ланум нигрим, Спергула спп., Уртика Диска, Полигонум авикуларе, Сончус арвенсис, Силибум мариаиум, Ксантиум 1}енсилъваникум, Ипомеэ муриката, Ипомеа гедерацеа, Ипомеа лукуноза, Кассиа обтузифолиа, Сида спиноза, Анода кристате, Абутилон теофрасти. Портулака олерацеа и т.д., в различных полезных растениях, например злаках (пещница, рис, овес и ячмень), в бобовых (б,обы, горох,, соя, и люцерна), в кукурузе, в подсолнечнике в хпопке, в свекле и на пастбищных лугах. Кроме того, они могут быть использованы при борьбе с водными рас- ТРНИЯМИ и/или различными типами мел- Ких водорослей (Ваучериа, Кладофора, Моурестиа).

Для практического применения соединения перерабатывают, в композиции. В таких композициях активное вещество смешивают с твердым носителем или растворяют, или диспергируют в жидком носителе при желании в комбинации со вспомогательными веществами, напри- мер эмульгаторами, смачивающими агентами, диспергаторами и стабилизаторами.

Примерами композиций являются водные растворы, растворы в органических растворителях, пасты, опылительные порошки, диспергирующие порошки, смешиваемые масла, гранулы и таблетки,

Диспергирующие порошки, пасты и смешиваемые масла являются компози-- циями в виде концентратов, которые разводят перед или в процессе использования.

Растворы в органических растворителях в основном используют при вне- сении с воздуха, а именно, когда большую площадь обрабатывают сравнительно малым количеством композиции. Растворы активного зещества в органических

0

Q 5 0

35 40

45

50

55 растворителях могут содержать еще и уменьшающие фитотоксичность вещества, например сало с шерсти, жирную кислоту с шерсти, или жирный спирт с шерсти.

Гранулированные композиции готовят например, в виде пористых гранул (на пемзе или специальной глине), мине-, ральных непористых гранул (песок или молотый мергель), органических гранул (на сухой -кофейной гуще, обрезках табачных стеблей или размолотых кукурузных кочерыжек). Гранулированная композиция может также быть получена прессованием активного вещества вместе с порошкообразным минералом в присутствии смазки и связующего, разделением спрессованного продукта до желаемого размера зерна и просеиванием его. Гранулированные композиции могут быть получены и смешиванием активного вещества в Форме порошка с порошкообразным наполнителем и затем скатыванием смеси в частицы требуемого размера.

Распыляемые порошки могут быть получены интенсивным смешением активного вещества с инертным твердым порошкообразным носителем, например тальком.

Диспергируемые порошки готовят смешиванием 10-80 мае.ч. твердого инертного носителя, например каолина, доломита, гипса, мела, бентонита, аттапульгита, коллоидального SiOz или их смеси с подобными веществами, с 1-5 мае.ч„ диспергатора, например сульфонатов лигнина или сульфонатов алкилнафтенов, предпочтительно также 0,5-5 мае .ч. смачивающего агента, например сульфатов жирных кислот, сульфонатов алкиларила, продуктов конденсации жирных кислот или поли- оксиэтиленовых соединений, и других добавок.

Для приготовления смешиваемых масел активное вещество растворяют в подходящем растворителе, который плохо смешивается с водой, и к этому раствору добавляют один или более эмульгаторов. Подходящими растворителями являются высокомолекулярные спирты, например лауриловый, деканол или октанол, ксилол, толуол, продукты перегонки нефти, богатые ароматическими углеводородами, перегнанная каменноугольная смола или смеси этих жидкостей. В качестве эмульгаторов

можно использовать, например, соединния полиоксиэтилена и/или сульфонат алкиларила. Концентрация активных соединений в этих смешивающихся маслах не ограничена узкими пределами и может изменяться, например, в пределах 2-50 мас.%.

i Кроме того, можно использовать жидкую и высококонцентрированную первичную композицию - раствор активного вещества в легко водорастворимой или смешиваемой с водой жидкости, например, гликоле, гликолевом эфире или диметилформамиде, к раствору добавляют диспергатор и, если нёоб- ходимо, поверхностно-активное вещет ство. При разведении водой незадолго до или в ходе опрыскивания, получают водную дисперсию активного вещества.

Композиции могут содержать также и другие вещества, например смазку в виде стеарата кальция или магния можно добавлять к диспергирующему порошку или смеси перед гранулированием. Клеящие добавки в виде поли- винилцеллюлозы или ее производных или другие коллоидальные материалы (казеин) также можно добавлять для улучшения приставания композиции к растению. Кроме того, можно добавить вещество для уменьшения Фитотоксич- ности активного вещества, материала- носителя или вспомогательного вещества, например сало шерсти или жирный спирт шерсти.

Можно также вводить в композиции

| вещества регулирующие рост растений,

и/или пестициды. В результате этого

спектр активности композиции расширяется и можно получить эффект синергизма. Можно добавить в эти композиции и удобрения.

Дозировка композиции, желательная для практического применения, зависит от различных факторов, например области применения, выбранного активного вещества, формы композиции, природы и размера сорняков или водорослей и полезного растения, и погодных условий.

Хорошие результаты могут быть получены с дозировкой 0,01-10 кг активного вещества кэ 1 га, предпочтительно 0,1-3 кг/га.

Пример 3. А. Получение раствора активного вещества, а именно 2-(3-триФторметилфенилимино)-3-метил

741

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

72 Ю

оксазолидинона-4 в виде смешиваемой с водой жидкости (жидкость).

10 г указанного активного вещест | ва растворяют в смеси 10 мл изофоро- на и приблизительно 70 мл диметил- формамида, после чего добавляют эфир полиоксиэтилена и рицинала в качестве эмульгатора в количестве 10 г.

Соответствующим образом обрабатывают другие активные вещества для получения 10 или 20%-ных жидкостей.

Соответствующим образом жидкости получают в N-метилпирролидоне и изо- фороне в качестве растворителей.

B.Получение раствора активного вещества в органическом растворителе.

10 г активного вещества, подлежащего исследованию, растворяют в 1000 мл ацетона в присутствии 1,67 г эмульгатора в виде смеси алкиларил- сульфоната и нонилфенолполиоксиэтиле- на. Этот раствор после разведения до требуемой концентрации используют для опрыскивания.

C.Получение эмульгируемого концентрата активного вещества:

10 г активного вещества, подлежащего исследованию, растворяют в смеси из 15 мл изофорона и 70 мл ксилола, 5 г смеси сложного эфира полиоксиэтилена и сорбитана и сульфоната алкилбензола добавляют к раствору в качестве эмульгатора.

D.Получение диспергируемого порошка (ДП) активного вещества.

25 г активного вещества, подлежащего исследованию, смешивают с 68 г каолина в присутствии бутилнафтали- нового сульфоната натрия и 5 г сульфоната лигнина.

E.Приготовление концентрата суспензии (текучей) активного вещества .

i Смесь 10 г активного вещества,

2 Ј сульфоната лигнина и 0,8 г алкил сульфата t натрия дополняют водой до 100 мл.

F. Приготовление гранул активного вещества.

7,5 г активного вещества, 5 г сульфитного щелока и 87,5 г молотого доломита смешивают, после чего смесь обращают в гранулированную композицию так называемым методом обжимания.

Пример 4.Воздействие на сорняки (до прорастания) в оранжерее.

Предлагаемые соединения используют в количестве 3 кг/га против следующих

сорняков: Галинсога парвифлора (Gp), Хеноподиум альбум (Са), Полигонум конвольвулюс(Рс) и Паникум милацеум (просо, Рт). До прорастания сорняков почву с посевом опрыскивают жидкостью для разбрызгивания, приготовленной согласно примеру 3В с помощью разбрызгивателя, удбного для этой цели. Гер- бицидную активность оценивают через 3 недели.

Повреждение сорняков в процентах приведено в табл.1. Для сравнения ,также проверяют известное гербицидное вещество - 2-(4-хлорФениламино)3-ме-, тилоксазолидин.

1 Пример 5. Воздействие на сор- няки (п.п.в.) в оранжерее.

Предлагаемые соединения в том составе, как показано в примере 4, перемешивают с верхним слоем почвы в количестве 3 кг/га. Затем высевают следующие сорняки: Этинохлоа крусгали (Ее), полигонум авикуларе (Ра), Ипо- меа пурпуреа (1р) и Сенецио вульга- рис (Sv). Через 3 недели оценивают гербицидную активность.

Повреждание сорняков в процентах приведено в табл.2.

Пример 6. Воздействие на сорняки (до прорастания) в оранжерее.

Таким же образом, как в примере 5, предлагаемые соединения испытывают на сорняках Панивум милиацеум (Рт), Хеноподиум (Са) и Полигонум конвуль- вулюс (Рс), в разных дозировках.

Результаты испытаний приведены в табл.3.

Пример 7, Селективное воз действие на различные сорняки (до прорастания).

Предлагаемые соединения, испытывают в оранжерее в композициях по примеру 3В в различных дозах на различных сорняках, а именно Паникум милиацеум (просо), Хеноподиум алъбум и Полигонум конвульвулюс. Кроме того, присутствуют следующие полезные растения: Госсипум хирсутум (хлопок, Gh) и Глицине макс (соя, Gw).

Через 3 недели оценивают повреждения полезных растений и определяют средние повреждения сорняков.

Повреждения в процентах приведены в табл.4.

Формула изобретения

Способ получения замещенных 2-фе- нилиминооксазолидинонов-4- общей формулыD

юRo, О

Из

0

5

0

5

R,

где R( - С С -алкил или С -С -алкенил,

12 - галоген, нитрогруппа, циа- ногруппа, фенил, бензил, фенилсулъфонил или негалоге- нированная или галогениро- ванная алкильная, алкокси-, алкилтио-, алкилсульфинил, алкилсульфонил или алкил- сульфонилоксигруппа с 1-4 атомами углерода в алкильной части - водород, галоген или С,-С4алкил,

отличающийся тем, что соединение общей Формулы

нЫл /С1

R

Nci

где R2 и R3 имеют указанные значения, подвергают взаимодействию с соединением общей формулы

R.

40

RI О HN-C-CH2-OH

где Кд, имеет указанные значения, в среде инертного органического растворителя в присутствии органического

основания и выделяют целевой продукт или в случае необходимости целевой продукт, где R - негалогенированная или галогенированная С -С -алкилтио- группа, обрабатывают окислителем с

iполучением целевого продукта, где RЈ - нГегалогенированный или галоге- нированный С -С -алкилсульфинил или С1-С4-алкилсульфонил.

15

1574172

16

Таблица 3

17

1574172

18 Продолжение табл.4

Изобретение относится к гетероциклическим соединениям, в частности к получению замещенных 2-фенилиминооксазолидинонов-4 ф-лы @ где R₁ - C₁-C₄-алкил или C₂-C₄-алкенил

R₂ - галоген, нитрогруппа, цианогруппа, фенил, бензил, фенилсульфонил или негалогенированная или галогенированная алкильная, алкокси-, алкилтио-, алкилсульфинил-, алкилсульфонил- или алкилсульфонилокси-группа с 1-4 атомами углерода в алкильной части

R₃-H, галоген или C₁-C₄-алкил, которые обладают свойствами гербицида и/или альгицида и могут быть использованы в сельском хозяйстве. Цель - разработка способа получения соединений с улучшенной активностью. Получение ведут из соответствующего моно- или дизамещенного N-дихлорметиленанилина и соединения ф-лы HN(R₁)-C(O)-CH₂-OH, где R₁ имеет указанные значения, в среде инертного органического растворителя в присутствии органического основания и выделяют целевой продукт или, в случае необходимости, целевой продукт, где R₂ - негалогенированная или галогенированная C₁-C₄-алкилтиогруппа, обрабатывают окислителем с получением целевого продукта, где R₂ - негалогенированный или галогенированный C₁-C₄-алкилсульфинил или C₁-C₄-алкилсульфонил. 4 табл.