Способ получения замещенных 2-фенилиминооксазолидинонов-4 Советский патент 1990 года по МПК C07D263/48 A01N43/76 

Изобретение относится к способу получения новых замещенных 2-фенили- минооксазолидинонов-4, которые обладают свойствами гербицида и/или аль- гицида и могут быть использованы в сельском хозяйстве для регулирования роста или для предотвращения роста сорных растений.

Целью изобретения является создание способа получения новых соединений ряда 2-арилиминооксазолидинонов-4,

обладающих улучшенной гербицидной и/или альгицидной активностью.

В соответствии с предлагаемым способом получают следующие 2-фенилими- нооксазолидиноновые-4 соединения, которые могут быть использованы в гер- бицидных композициях:

2-(3-трифторметилфенилимино) тилоксазолидинон-4 (1);

2- (3-трифторметилфенилимино)3 -этилоксазолидинон- 4 (2) ;

ии

2-(3 хлорфенилимино)-3-метилоксазолидинон-ч (3);

2-(3 хлор-ч-фторфенилимино)-3-метилоксазолидинон-ч (ч);

2-(3-трифторметилтиофенилимино)-3- -аллилоксазолидинон-ч (5);

2-(3 трифторметоксифенилимино)-3 -метилоксазолидинон-ч (6) ;

2-(3 нитрофенилимино)-3 метилокса- золидинон-ч- (7);

2- ГЗ(1,1,2,,3 reкcaфтopпponoк- cи)фeнилиминoJ-3 мeтилoкcaзoлидинoн-ч (8):

(2-хлор-1f,2-трифторэток- (си)фенилимино7 3-метилоксазолидинон-ч (9);

2- 3 (J , 1 ,2,2-т етрафторятрксиЛфе- нилимино -3-метилоксазолидинон-ч (10)

2-(3,5-Диметилфенилимино)-3 мети- локсазолидинон-ч (11);

2-(3-метилфенилимино)-3-метилокса- золидинон-ч (12);

2- (3 метоксио)енилимино) -3-метилоксазолидинон-ч (13); 2- (3 цианф енилимино) -3 метилоксазолидинон-ч (1ч) ;

2-(3-трифторметил-ч-хлорфенилимино 3 метилоксазолидинон- (15);

2-(3-этилфенилимино)-3 метилокса- золидинон-4 (16);

2-(3-метилтиофенилимино)-3-мети- локсазолидинон- (1);

2- (3 трифторметилтиофенилимино)3 -метилоксазолидинон-4 (18);

2-(3 бензилфенилимино)-3-метилок- сазолидинон-4 (19);

2-(3-бромфенилимино)3 метилокса- золидинон-4 (20);

2-(3-бромфенилимино)-3 этилоксазо- лидинон- t (21);

2-(3 фенилфенилимино)3 иетилокса- золидичон- (22);

2-(А-хлорфенилимино)-3 метилокса- золидинон-4 (23);

2- С -фторфенилимино)-3 метилокса- золидинон- (24);

2- С -трифторметилфенилимино) тилоксазолидинон- (25);

2(3 дифторметилфенилимино) тилоксазолидинон- (26);

2- (3 нитрофенилимино)-3-метилокса- золидинон-4 (27);

2(3 метилсульфонилоксифенилимино) 3 метилоксазолидинон- (28) ;

2-(-бромфенилимино)-3 метилоксазолидинон-4 (29);

2-(3 трифторметилсульФинилфенил- имино) -З-метилоксазолидинон- (30);

2-(3-трифторметилсульфонилфенил- имино)-3 метилоксазолидинон- (31);

2-(З ДИфторметоксифенилимино) тилоксазолидинон- (32);

2-(3-фенилсульфонилфенилимино)-3 -метилоксазолидинон- (33);

2-(З нитро- -фторфенилимино) тилоксазолидинон- -тион (3);

2-(3 трифторметилфенилимино)3-ме- тилоксазолидин- -тион (35);

2- 3(1,1,2,2-тетрафторэтилтио)фе- нилиминоJ-3-метилоксазолидинон-Ч об)

2- 3-(1,1 ,2,3,3,3-гексафторпропил- тиo/lфeнйлиминoJ -3-метилоксазолиди- нон-4 (37);

2- 3(1 ,1,2,2-тетрафторэтилсульфо- нил)фенилимино 3 метилоксазолиди нон-4 (38) ;

2-(3-изопропоксифенилимино) тилоксазолидинон-ч (39);

2-(3 дифторметилсульфонилфенилами- но)-3-метилоксазолидинон-ч (чО);

2-(3 этилтиофенилимино)-3 метилок- сазолидинон-ч (ч1);

2-(3 п-пропилтиофенилимино)-3-метилоксазолидинон-ч (ч2) ;

2- (3-трисЬторметилсульфонилоксифе- нилимино)-3-метилоксазолидинон-ч (чЗ)

2-(3-п-пропилсульфонилфенилимино)- -3-метилоксазолидинон-ч (чч);

2-(3-дифторметилтиофенилимино)3 -метилоксазолидинон-ч (ч5);

(1,1,2,3,3,3 гексафторпропил- сульфонил)фенилимино -3-метилоксазолидинон-ч (чб) ;

(2,2,2-трифторэтокси)фенилими но -3-метилоксазолидинон-ч (ч7) ;

Пример 1. Получение 2-( фторметилфенилимино)-3 метилоксазоли- динона-ч (1).

Суспензию из чч г N,N -диметилмоче вины в 250 мл толуола, к которой добавлено 62 г хлорацетилхлорида, нагревают на паровой бане в течение 6 ч с выделением НС1. После отстаивания в течение ночи образовавшееся твердое вещество, а именно: хлорид 2-метил- амино-3-метилоксазолидинон-ч, отсасывают, промывают последовательно толуолом и диэтилэфиром и растворяют в 500 мл метанола. После добавления избыточного триэтила мина реакционную смесь выпаривают, после чего остаток растворяют в 500 мл диэтилэфира и фильтпуют. Фильтрат обрабатывают древесным углем и выпаривают. Остаток ре кристаллизуют из диизопропилового эфира, температура плавления после

5

10

высыхания t6°C. Выход 2-метилимино 3 -метилоксазолидинона- 46 г. Вещество может быть рекристаллизовзно из пет- ролейного эфира (Ао-бО) , т.пл. 8°С, или может быть перегнано под вакуумом, тогда т,кип. 100-101°С при 1600 Па; т.пл. (48°C.

Раствор из 4,83 г 3 1РиФторметил- анилина и Ц,22 г полученного 2-метил- имино-3 метилоксазолидинона в 25 мл толуола перемешивают в течение примерно 2 дней. После выпаривания остаток растворяют в диэтилэфире, после чего раствор в эфире последовательно промывают 2 н. раствором соляной кислоты (3 раза) и водой до нейтральной реакции. После выпаривания растворителя остаток рекристаллизуют из пет- ролейного эфира (До-бО) . Целевой 2-( -трифторметилфенилимино)-3 метилокса- золидинон- получают с. выходом 5,7 г; т.пл. . В качестве растворитея вместо толуола можно использовать ксилол. Продукт также можно очищать 25 перегонкой, т.кип. 1С2-183 С при 1600 Па; т.пл . .

Дополнительно получают 2-(3 гидрок- сифенилимино)-З-метилоксазолидинон- - сходный продукт для получения соеди- 30 нений (39) и (k3) .

Аналогично получают соединения, меющие следующие физические свойства:

5

Масло; Rj(CHqCl) 0,45

Т.пл. 76QC

Т.пл. 110°С

Масло; К(СКаС1г) 0,25

Т.пл. 128°С

Масло; ) 0,20

Масло; К() 0,18

Масло; Rf () 0,22

Т.пл. 79°С

8ГС

96 °С

139° С

Т.пл. Т.пл. Т.пл. Т.пл. Т.пл.

юз с

115°С

Масло; К|(СНйС1й) 0,45 Масло; Rf(CHeCiG) 0,15 Т.пл. 88°С

Масло; ,) 0,25 Т.пл. 139°С

75°С

133°С

Т.пл Т.пл Т.пл Т.пл

т°с

Пример2. 87,5г хлорида 2-ме- тилимино-3-метилоксазолидинона-Ц до

10

,

2025

бавляют к раствору 80,5 г 3 трифтор- метиланилина в 200 мл метанола, после чего реакционную смесь помешивают при комнатной температуре до получения светлого раствора. Исходный хлорид 2-метилимино 3-метилоксазолидинона- 4 получают, как описано в примере 1.

После отстаивания в течение ночи ПРИ комнатной температуре растворитель отгоняют при пониженном давлении при температуре примерно 25 ГС, после чего остаток размешивают с водой, отсасывают и промывают водой. Целевой 5 2-(3-трифторметилфенилимино)-3 мети- локсазолидинон-й получают непосредственно в чистой форме с выходом 113,г; т,пл. . В качестве растворителя можно использовать диоксан.

Получают также 2-(3 меркаптофенил имино)-3-метилоксазолидинон-А - исходный продукт для соединений (36) , (37), (М) и (k2).

Аналогично получают соединения, имеющие следующие физические свойства:

20 25

30

35

40

45

50

5

(16)Т.пл. 60,5-62°С

(22)Т. пл. 79-8ГС

(26)Т.кип. 1 4б-1ч8 с при 0,8 мм

(27)Т. пл. 13ЫЗЗ°С

(28)K|(CH Cla/CH,,CN 19/1) 0,35

(32)Т. Кип. 1 27-128°С при 0,2мм

(33)Rf(CHeCle/CH N 19/1)0, АО (З ОТ.пл. 110,5-111,5 С

()Т.кип. |3 8-1 2°Спри 0,26 мм

Й5)RfCCHiCle/CjH.sPCdH /l) 0,50

(47)Т.пл. ЬЗ,5-68°С

1 р им е р 3. Получение 2-( фторметилсульфинилфенилимино)-3-мети- локсазолидинона-Ц (30).

В охлажденный льдом раствор из чЗ,5 г 2-(3 трифторметилтиофенилими- но)-З-метилоксазолидинона-, полученного по примеру 1, в 500 мл дихлорме- тана порциями добавляют при помешивании 33 г приблизительно 85%-ной 3-хлорпербензойной кислоты. После помешивания при комнатной температуре всю ночь добавляют 500 мл раствора бикарбоната натрия. Слои разделяют и затем органический слой последовательно 2 раза промывают раствором бикарбоната натрия (100 мл) и водой (100 мл). После сушки и испарения растворителя получают целевое соединение в виде жидкости с выходом 6,3 г. Соединение очищают перегонкой при 197 202°С и 1,8 мм.

Найдено, %: С 42,86; 2,93; F 18,88; S 10,18; N 9,10.

C H FjNeOjS

Вычислено, %: С 43,14; Н 2,96; F 18,Ы; S 10,47; N 9,15.

Rf(CHaCle/CH5CN 95/5) 0,25.

Используя по меньшей мере вдвое большее количество 3 хлорпербензойной кислоты, получают сульфонильное соединение (31). Re (CH2Clp/CH CN 95/5) 0,44.

Найдено, %: С 41 ,13j H 2,91; F 17,24; S 9,У1; N 8,63.

C HgFjN S

Вычислено, %: С 41,00; Н 2,82; F 17,69; S 9,95; N 8,69.

Аналогично получают следующие соединения из их тиосоедиИений: ч.

(38) Rf(CHeCltt/CeH(pCeHjjf3/1) 0,5

(44) RfCCHaCla) 0,30

(4b) R CH CVCaH CaHsS/D 0,50

Соединения, получаемые по предлагаемому способу, могут быть использованы для управления ростом нежелатель- ной растительности (включая водные растения и мелкие водоросли). Наиболее эффективно использование соединений в качестве гербицидов до прорастания (включая п.п.в.) для подавления однодольных сорняков, например Поа аннуа (однолетняя голубая трава), Авена Фатуа (овсюг), Алопекурус миосу роидес (черная трава), Паникум милиа- сеум (просо) и Этинохлоа крусгалли, и двудольных сорняков, например Га- линсога парвифлора, Галиум апарине, Хеноподиум альбум ; Датура страмониум Полигонум конволвулус (дикая гречиха) Капселла бурса-пасторис (пастушья сумка), Стеллэриа медиаt Сенецио вульгарис, Вероника арвенсис, Ипомеа пурпуреа, Матрикариа спп., Амарантус спп., Соланум нигрим, Спергула спп., Уртика диока, Полигонум авикуларе, Сончус арвенсис, Силибум марманум, Ксантиум пенсильваникумя Ипомеа му- риката, Ипомеа гедерацеа, Ипомеа луку ноза, Кассиа обтузифолиа, Сида спи

ноза, Анода кристате, Абутилон теоф- расти, Портулака олерацеа и т.д., в различных полезных растениях, например злаках, а именно: пшенице, ри- се, овсе и ячмене, в бобовых, например бобах, горохе, сое, горошке и люцерне, в кукурузе, в подсолнечнике, в хлопке, в свекле и на пастбищных лугах. Соединения могут быть использованы также при борьбе с с цными рас10

15

,

25, , -

65398

тениями и/или различными типами мелких водорослей таких, как Ваучериа, Кладофора, Моурестиа.

Для практического применения сое- динения перерабатывают в композиции. 8 таких композициях активное вещество смешивают с твердым носителем или растворяют или диспергируют в жидком носителе, можно в комбинации с вспомогательными веществами, например эмульгаторами, смачивающими агентами, дис- пергаторами и стабилизаторами. Примерами композиций являются водные растворы, растворы в органических растворителях „пасты, опылительные порошки, диспергирующие порошки

30

35

40

45

50

55

смешиваемые масла, гранулы и табле гки.

Диспергирующие порошки, пасты и смешиваемые масла являются композициями в виде концентратов, которые разводят перед или в процессе использования ,

Растворы в органических растворителях в основном используют при внесении с воздуха, когда большую площадь обрабатывают сравнительно малым количеством композиции. Растворы активного вещества в органических растворителях могут содержать и уменьшающие фи- тотоксичность вещества, например сало с шерсти, жирную кислоту с шерсти или жирный спирт с шерсти.

Гранулированные композиции готовят, например, в виде пористых гранул (на пемзе или специальной глине), минеральных непористых гранул (песок или молотый мергель), органических гранул (на сухой кофейной гуще, обрезках табачных стеблей или размолотых кукурузных кочерыжек). Гранулированная композиция может также быть получена прессованием активного вещества вместе с порошкообразным минералом в присутствии смазки и связующего, разделением спрессованного продукта до желаемого размера зерна и просеиванием его. Гранулированные композиции могут быть получены также смешиванием активного вещества в форме порошка с порошкообразным наполнителем и затем скатыванием смеси в частицы желательного размера.

Распыляемые порошки могут быть получены интенсивным смешением активного вещества с инертным твердым порошкообразным носителем, например тальком .

91556539

Диспергируемые порошки готовят сме- вещества,

вспомогат сапо шерс

шиванием 10-80 вес.ч. твердого инертного носителя, например каолина, доломита, гипса, мела, бентонита, атта пульгита, коллоидального SiО/ или их смеси с подобными веществами, с 1-5 вес,ч. диспергатора, например сульфонатов лигнина или сульфонатов алкилнафтенов, а также с 0, вес.ч смачивающего агента, например сульфатов жирных кислот, сульфонатов алки- ларила, продуктов конденсации жирных кислот или полиоксиэтиленовых соединений и других ,добавок.

Для приготовления смешиваемых масел активное вещество растворяют в растворителе, который плохо смешивается с водой, и к этому раствору добавляют один или более эмульгаторов. Подходящими растворителями являются высокомолекулярные спирты, например лауриловый спирт, деканол или окта- нол, ксилол, толуол, продукты перегонки нефти, богатые ароматическими углеводородами, например растворитель- ная нафта, перегнанная каменноугольная смола или смеси этих жидкостей. В качестве эмульгаторов можно использовать, например, соединения полиок- сиэтилена и/или сульфонат алкиларила. Концентрация активных соединений в этих смешивающихся маслах не ограничена узкими пределами и может изменяться , например, в пределах 2-50 весД Используют также жидкую и высококонцентрированную первичную композицию - раствор активного вещества в легко водорастворимой или смешиваемой с водой жидкости, например в гликоле, гликолевом эфире или диметилформами- де, к которому добавляют диспергатор и при необходимости поверхностно-активное вещество. При разведении водой незадолго до или в ходе опрыскивания получают водную дисперсию активного вещества.

Композиции могут содержать и другие вещества. Например, смазку в виде стеарата кальция или магния можно добавлять к диспергирующему порошку или смеси перед гранулированием. Клеящие добавки в°виде поливинилцеллюлозы или ее производных или другие коллоидальные материалы такие, как казеин, также можно добавлять для улучшения приставания композиции к растению. Кроме того, можно добавить вещество для уменьшения фитотоксичности активного

10

- вещества,

10

15

0

5

0

5

0

5

0

5

материала-носителя или вспомогательного вещества, например сапо шерсти или жирный спирт шерсти.

Можно также вводить в композиции вещества, регулирующие рост растений и/или пестициды. В результате спектр активности композиции расширяется и можно получить эффект синергизма. Можно добавить в композиции и удобрения. Дозировка композиции для практического применения зависит от области применения, выбранного активного вещества, формы композиции, природы и размера сорняков или водорослей и полезного растения и погодных условий .

Хорошие результаты могут быть получены при дозировке 0,01-10 кг активного вещества на 1 кг, предпочтительно 0,1 - 3 кг на 1 га.

Пример. Получение раствора активного вещества, а именно: 2-(3 -трифторметилфенилимино)3-метилокса- золидинона-А (1) в виде смешиваемой с водой жидкости (жидкость).

10 г указанного активного вещества растворяют в смеси 10 мл изофоро- на и приблизительно 70 мл диметилфор- мамида, после чего добавляют эфир по- лиоксиэтилена и рицинила в качестве эмульгатора в количестве 10 г. Соответствующим образом обрабатывают дру-„ гие активные вещества для получения 10- или 20%-ных жидкостей. Так же получают жидкости в N-метилпирроли- доне и изофороне в качестве растворителей.

Получение раствора активного вещества в органическом растворителе.

10 г активного вещества, подлежащего исследованию, растворяют в 1000 мл ацетона в присутствии 1,б7г эмульгатора в виде смеси алкиларил- сульфоната и нонилфенолполиоксиэти- лена. Этот раствор после разведения до желаемой концентрации используют для опрыскивания.

Получение эмульгируемого концентрата активного вещества.

10 г активного вещества, подлежащего исследованию, растворяют в смеси из 15 мл изофорона и /0 мл ксилола ; 5 г смеси сложного эфира полиокси- этилена и сорбитана и сульфоната ал- килбензола добавляют к раствору в качестве эмульгатора.

Получение диспергируемого порошка активного вещества.

10

15

20

111556539

25 г активного вещества, подлежаего исследованию, смешивают с 68 г аолина в присутствии бутилнафталино- ого сульфоната натрия и 5 г сульфо- ата лигнина.

Приготовление концентрата суспении (текучей) активного вещества.

Смесь 10 г активного вещества, 2 г ульфоната лигнина и 0,8 г алкилсуль- оната натрия дополняют водой до 100 мл.

Приготовление гранул активного веества .

7,5 г активного вещества, 5 г суль итного щелока и г молотого доомита смешивают, после чего смесь обращают в гранулированную композицию методом обжимания.

П р и м е р 5. Воздействие на сорняки (до прорастания) в оранжерее.

Соединения используют в количестве 3 кг на 1 га против следующих сорняков: Галинсога парвифлора (Gp), Хе- ноподиум альбум (Са), Полигоиум кон- 25 вольвулюс (Рс) и Паникум милацеум (просо, Рт). До прорастания сорняков почву с посевом опрыскивают жидкостью для разбрызгивания, приготовленной согласно примеру Ц, с помощью разбрыз- гивателя. Гербицидную активность оценивают через 3 нед.

Данные повреждения сорняков предлагаемыми соединениями по сравнению с известным гербицидным веществом 2-(k- -хлорфениламино)-3-метилоксазолидином приведены в табл. 1.

П р и м е р Ь. Воздействие на сорняки (п.п.в.) в оранжерее.

Соединения в составе по примеру 5 перемешивают с верхним слоем почвы в количестве 3 кг на 1 га. Затем высевают следующие сорняки1. Этинохлоа крусгали (Ее), Полигонум авикуларе (Ра), Ипомеа пурпуреа (ip) и Сенецио вульгарис (Sv). Через 3 нед. оценивают гербицидную активность.

Данные повреждения сорняков приведены в табл. 2.

35

с р

г л в и п т и с

т

40

45

Пример/. Воздействие на сорняки (до прорастания) в оранжерее.

Аналогично примеру 6 испытывают соединения на сорняках Паникум мили- ацеум (Рга), Хеноподиум (Са) и Полигонум конвульвулюс (Рс) в разных дозировках.

Результаты испытаний приведены в табл. 3.

Примерб. Селективное воздействие на различные сорняки (до прорастания) .

Соединения в виде раствора активного вещества в органическом растворителе испытывают в оранжерее (пример Ц) в различных дозах на сорняках Паникум милиацеум (просо), Хеноподиум альбум и Полигонум конвульвулюс. Кроме того, присутствуют следующие полезные растения: Госсипум хирсутум (хлопок, Gli) и Глицине макс (соя, Cm). Через 3 нед. оценивают повреждения полезных растений и определяют средние повреждения сорняков.

Данные повреждения приведены в

табл. Фор

Ь. м у

ла изобретения

Способ получения замещенных 2-фе- нилиминооксазолидинонов- формулы

Цгу-. N-pO

.

где R/J - С (-С/)-алкил или Сг С4-алке- нил;

галоген, нитрогруппа, циано- группа, фенил, бензил, фенил- сульфонил или негалогениро- ванная или галогенированная алкильная, алкокси-, алкил- тио-, алкилсульфенил-, алкил- сульфонил- или алкилсульфони- локсигруппа, содержащая 1-А атома углерода в алкильной части; водород, галоген или C -C/jк. о т л и

алкил, ч а ю щ

и и с я тем, что сое45

динение Формулы

R

R3

где и R-L

имеют указанные значения, подвергают взаимодействию с соединением формулы

R,-xV

О

0

где К имеет указанные значения , К 4 С (-С/1-алкил

или его аддитивной солью с минеральной кислотой в среде инертного органического растворителя и выделяют целевой продукт или, в случае необходимости, целевой продукт, где Ra - не- галогенированная или галогенированная С -С -алкилтиогруппа, обрабатывают окислителем с получением целевого продукта,-где Кг.- негалогениро- ванный или галогенированный килсульфенил или С -С4 алкилсульфо- нил.

Таблица 1

Таблица k

Продолжение табл. 4

Изобретение касается гетероциклических веществ, в частности получения замещенных 2-фенилиминооксазолдинонов-4 общей ф-лы R₂R₃C₆H₃-N = C-NR₁-C(O)-CH₂-O, где R₁ - C₁ - C₄-алкил, C₂-C₄-алкенил

R₂-галоген, NO₂, CN, C₆H₅, C₆H₅-CH₂, фенилсульфонил, не-или галогенированная алкильная, алкокси-, алкилтио-, алкилсульфинил-, алкилсульфонил-или алкилсульфонилоксигруппа, содержащая в алкильной части C₁-C₄

R₃-H, галоген, C₁-C₄-алкил, для регулирования роста или предотвращения роста сорных растений, что может быть использовано в сельском хозяйстве. Цель - создание новых более активных веществ указанного класса. Синтез ведут реакцией соответствующего замещенного анилина с соответствующим C₁-C₄-алкилиминозамещенным оксазолидиноном-4 или его аддитивной солью с минеральной кислотой в среде органического инертного растворителя с последующим выделением целевого продукта. В случае необходимости последний с R₂ - не-или галогенированной C₁-C₄-алкилтиогруппой обрабатывают окислителем с получением R₂ - C₁-C₄-алкилсульфинил(или сульфонил) группа. Новые вещества оказывают воздействие на сорняки до проростания и после всходов - повреждение сорняков 90 - 100%. 4 табл.