Способ получения замещенных изотиазол-1,1-двуокисей Советский патент 1984 года по МПК C07D275/04 C07D275/06 

Изобретение относится к способу получения новых замещенных изотиазол-1,1-двуокисей, которые проявляют инсектицидную активность и могут быт использованы для борьбы с тлей в сельском и лесном хозяйстве. Известна двуокись (м)-изотиазола-1,1, в частности двуокись 3-амино-бензо-()-изотиазола-1,1,проявляющая противоплесневую активность L1J Известны также двуокиси бензо- -изотиазол-1,1, в частности 3-диметиламино-6-хлорбензо-изотиазола 1,1 которые являются промежуточными соединениями . для получения красителей и пестицидов t2D. Однако отсутствуют сведения об ин сектицидной активности или активност против тли известных соединений. Целью изобретения является разработка способа получения замещенных изотиазол-1,1-двуокисей5 проявляющих повьшенную активность против тли. Поставленная цель достигается тем что согласно способу полу гения замещенньк изотиазол 1,1-двуокисей общей формулы x-fV- (I) , 40 - где группа- ( . Р начает- I: II -NВ-1 в которой D - незамещенная аминогруппа или замещенная НИ311ШМ алкилом или циклоге силкарбамоильная группа, ил карбамоильпая группа, замещенная низшим алкилом, или этоксифенилом, РШИ группой -Б-Б в которой в - низший алкил или низший алкенил| X - атом галогена или низшая . алкокси- или феноксигруппа или низший алкил, основанному на известных реакциях изоцианатов с галоидсодержащим соединением и амином Г 3, соединение об щей фсфмулы где X имеет вьшеуказанные значения, подвергают взаимодействию с амином общей формулы где R - водород или низший алкил или низший алкенил, в среде органического растворителя с получением соответствукицего 3-аминозамещенного беНзо-4з)-изотиазол-1,1-диоксида, который, при необходимости, подвергают взаимодействию с низшим н-алкиламином, в котором алкильная группа может быть замещена гидроксилом или хлором, или циклогексилизоцианатом, если R - водород, или с замещенным этоксигруппой фенилизоцианатом в водной среде или в полярном органическом растворителе при температуре от до температуры кипения растворителя, при необходимости, в присутствии органического основания , П р и м е р 1. Получение 2-циано-3-фторо-Н,Н-дихлорбензолсульфонами-да (25) и 8,5-диметил-М-(2-циано-3-фторфенилсульфонил)-сульфоксимида (26). 7,5 г 2-циано-З-фторбензолсульфонамида добавляют при комнатной температуре к 90 мл 10%-ного водного раствора NaCl, температура повышается от 22 до . После перемешивания при комнатной температуре в течение 1, . ч реакционную смесь охлаждают в ледяной бане и далее производят добавление 16 мл 96%-ной уксусной кислоты при темтературе/ . Спустя 10 мин твердый продукт отсасывают, три раза промывают водой и сушат в вакууме на PjOj-. В результате получают 2-циано-З-фторо-Ы Н-дихлорбензолсульфонамид(25) в количестве 6,15 г, т,пл. 149152 С. Найдено, %; С 30,99;. Н 1,13; N 10,38; S 12,03; F 7,13; С1 26,4. Вычислено, %: С 31,23; Н 1,11; N 10,41; S 11,92; F 7,06; С1 26,36. 5,4 г 2-циано-3-фторо-М,Н-дихлорбензолсульфонамида добавляют по частям к 45 мл 2 Н. гидроокиси натрия при 80°С и перемещивании, при этом температура поднимается до 90 С, После фильтрации фильтрат охлаждают в бане, содержащей смесь льда и метанола, до , Полученный таким образом 2-циaнo-3-фтopo-N-xлopo-N-нaтpийбeнзoлсульфонамид отсасывают, тщательно промывают два раза холодньм насыщенным раствором хлористого натрия и три раза изопропанолом и сушат. Выход 1,06 г.

1 г 2-циано-3-фторо-Н-хлоро-Ы-натрийбензолсульфонамида.. добавляют к суспензии О,1 г CuCl Б 5 мл диметилсульфоксида. После перемешивания при комнатной температуре в течение 1 ч и последующего нагревания в паровой бане в течение 1 ч добавляют реакционную смесь, состоящую из 30 мл воды и 4 мл насьпценного раствора этилендиамин- тетрауксусной кислоты (комплексон) в воде. После перемещения в течение короткого периода времени твердый продукт отсасывают, промывают ;три раза водой и сушат под вакуумом над PjOs, получая в результате 0,50 г S, 8-диметил-Н - (2-циано-З-фторфенилсульфонил)-сульфоксиимида (26), т.пл 184С.

Найдено, %: С 39,01; Н 3,15; N 10,17; S 23,38; F 6,95.

Вычислено, %: С 39,12; Н 3,26; N 10,14; S 23,22; F 6,88.

Пример 2. Получение 3-амино4-хлор-бензо(с-)-изотиазол-1,1-двуокиси (1).

12,5 мл 25%-ного аммиака добавляют к-раствору 11,8 г 2-1щано-3-хлорбензолсульфонилхлорида в 20 мл диаксана. После нагревания в паровой бане в течение 30 мин полученную смесь охлаждают и разбавляют водой. Полученный кристаллический продукт отсасывают, промывают водой и сушат. Выход целевого продукта 8,9г После рекристаллизации из -этанола продукт плавится при 261-263°С. ИКспектр:3440, 3320, 3265 (NH), 1290, 1150 (SO).

Аналогичным образом получаютследующие соединения.

3-Амино-4-фторбензо(о)изотиазол-1,1-двуокись (3), т.пл. более 260°С ИК-спектр: 3460, 3360 (NH), 1290, 1150 (SO).

3-Амино-4-метилбензо(о)изотиазол-1,1-двуокись (32), т.пл. 26.5°С. ИКспектр: 3465, 3340, 3275 (Ш), 1280, 1150 (SO,)..

3-Амино-4-метоксибензо(с)изотиазол-1,1-двуокись (33), т.пл. 216С. ИК-спектр: 3380, 3315, 3205 (NH), 1300, 1155 (80).

Те же продукты могут быть приготовлены путем пропускания газообразного

аммиака через раствор сульфонилхлорнда в диоксане либо путем соединения сульфонилхлорида и аммиака в ледяной воде (далее реакция протекает при комнатной температуре).

3-Амино-4-метоксибензо(о)изотиазол-1,1-двуокись (33) и З-амино-4-феноксибензоСУ)изотиазол-1,1-двуокись (35) и получают в результате реакции между 3-амино-4-фторбензо(о(-)изотиазол-1,1-двуокисью и метанолом и фенолом соответственно под воздействием пригодного основания, такого как алкоголят натрия или фенолят натрия, в инертном органическом растворителе, таком как ацетонитрил, и при дефлегмированин. ИК-спектр: З-амино-4-феноксибензо(о)изотиазол-1,1-двуокиси (35): 3460, 3360, 3175 СШ), 1310, 1160 (SOj).

Пример 3. Получение 3-бутиламино-4-хлорбензо(о)-изотиазол-1, 1-двуокиси (15).

Раствор 2,17 г З-амино-4-хлорбензо(й6) изотиазол-1,1 -двуокиси, полученной в соответствии с примером 2, и 2 мл бутиламина в 15 мл диоксана подвер тают кипячению в течение примерно 2 ч, при этом аммиак улетучивается. После отгонки дистипляцией растворителя полученный остаток подвергают перемешиванию с водой, отсасывают, тщательно промывают водой и петролейным эфиром и сушат. Выход 2,4 г. Т.пл. 136-138°С. ИК-спектр: 3370 (NH), 1300, 1150 (SOj).

Аналогичным образом получают следующие соединения.

3-(2-Хлорэтил)-амино-4-хлоробензо(о)нзотиазол-Т, 1-двуокись (4), т.пл. 184-185°С. ИК-спектр: 3380 (NH) 1310, 1165 (SOj).

3-(1-Оксибути.п-2)-амино-4-хлор.обензо(с)изотиазол-1 , 1-двуокись (31), т.пл. . ИК-спектр: 3370 (Ш), 1300, 1160 (SOj).

И р и м е р . 4. Получение 3-(3-циклргексилуреидо)-4-хлоро5е.нзо(сОи.зотиазол-1,1-двуокиси (2) .

Раствор 2,17 г З-амино-4-хлоробензо(о)изотиазол-1,1-двуокиси, полученной в соответствии с прг-гмером 2, 1,3 г циклогексилизоцианата и .0,3 мл триэтиламина в 20 мл ацетонит рила подвергают деф.пагмироваиию в течение 4 ч. После охлажл,ения шстого раствора производят кристал.:1г пцйю целевого продукта, иыход 2,1 т. т.пл. (разложение) 192С. ИК-спектр: 3380, 3330 (NH), 1320, 1160 (SO). Аналогично получают 3-(3-метилуреидо)- -хлоробензо (о(,)изотиазол-1,1 двуокись (14), т.пл. . ЙК-спектр: 3360, 3320 (NH), 1325, 1160 (SOj). Пример 5. Получение 2-метил-З-амино-4-хлоробенэ о (оС) изотиазолин-1,1 -двуокиси (11.). 7,1 г 2-циано 3-хлорбензолсульфонилхлорида добавляют к раствору 9 мл метиламина в примерно 15 мл воды, охлажденной до 0°С. После перемешивания при 0-10°С в течение 1 ч твер- 15 дый продукт отсасывают, промывают водой и сзтпат на воздухе. Выход 5,5 т.пл. 140-142°С. ИК-спектр: 3330 (NH), 1315, 1170 (SOj). Аналогично получают следующие сое динения. 2-Аллил-3-амино-4-хлоробензо(с6) изотиазолин-1,1-двуокись (23), т.пл. 92, ИК-спектр: 3340 (NH), 1330, 1190 (50). 2 Метил-3-имино-,4-фторобензо(с)изотиазолин-1,1-двуокись (12), т.пл. 142С; ИК-спектр: 3350 (-Ш), 1315, 1170 (SO). 2-Аллил-3-амино-4-фторобензо(о) изотиазолин-1,1-двуокись (36), т.пл. 1010С; ИК-спектр: 3330 (Ш),М320, 1170 (SOj). 2-Метил-3-имино-4-метоксибензо()изотиазолин-1,1-двуокись (37), т.пл. 138°С; ИК-спектр: 3340 (Ш), 1315, 1150 (30). 2-Этил-3-имино-4-фторобензо (оС) изотиазолин-1,1-двуокись (13),- т.пл. ЯМР-спектр (CDClj) ; 8,50 (1, 0 NH); 7,40-7,80- (3,m); 3,90 (2,q); 1,45 (3, t). Пример 6. Соединения формулы 1 перерабатывают в композиции путем суспендирования в воде в присут- , ствии диспергирующего агента, такого как сульфонат натрия, и/или увлажняю- . щего агента, такого как алкилнафталин сульфонат, алкилсульфат, алкилбензол сульфонат, алкштполиоксиэтилел или алкиларютполиоксиэтилен. Типичная композиция содержит, вес.%: активн субстанция 25; алкилнафталин сульфонат 2, лигнин сульфонат 5, каолин 68. Молодые побеги бобов высотой примерно 10 см, име.юшие 2 пары листьев опрыскивают компоятщией при различных концентрациях. После того, как рас вид тля на хра 20/ ден вла ред дый I. в т П ет с ,- Аизве табл тения высыхают, их заражают тлей а Aphis falae (черная бобовая ) путем нанесения 10 насекомых каждое из растений. Эти растения нят в климатическом ящике при 15°С и при этом осуществляют цикл ь-ночь, равны 18/6 ч относительная жность 65-70%. Спустя 7 дней опеляют смертность насекомых, кажэксперимент повторяют 4 раза. Полученные результаты приведены абл. 1 . + соответствуримечание, мертности 90-100%; + - 50-90%; Менее 50%. ктивность проти) тли Aphis falae стных соединений приведены в . 2.

Таблица 2

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЗАМЕЩЕННЫХ -ИЗОТИАЗОЛ-1,1-ДВУОКИСЕЙ общей форму -А of-« где группа-С - г;гггАозначает -Р ) il II. -N-В -N . В которой D - незамещенная аминогруппа или замещенная низшим алкилом или циклогексилкарбамоильная группа, или карбамоильная группа, замещенная низшим алкилом или этоксифенилом, или группой -(;1 МН:в которой в I ;-1Т-В низщйй алкил или низший алкенил; X -галоген или низшая алкоксиили феноксигруппа или низший алкил, тличающийся тем, что ,0 соединение общей формулы II С1Т х-- S02C1 где X - имеет указанные значения, С/) подвергают взаимодействию с амином общей формулы III с R - Ш„ ) . , g где R - водород или низший алкил, или низший алкенил,I в среде органического растворителя с получением соответствующего 3-амино-|СО замещенного бензо-(с|4)-изотиазол-1,1-диоксида, который, при необходимости, . подвергают взаимодействию с низшим н-алкиламином, в котором алкильная группа может быть замещена гидроксилом или хлором, или циклогексилизоцианатом если R - водород, или с низшим алкилизоцианатом в водной средеили в пoляp ном органическом растворителе при температуре от О С до температуры кипения растворителя, при необходимости, в присутствии органического основания.

Известное 2 6-С1 1 Н ет

СН,

.Н Примечание. Условные обозначения соответствуют табл. 1. Предлагаемый способ позволя- 15 являющие повышенную активность прополучить соединения, про- тив тли.