Способ получения окисей оксиалкилированных фосфинов Советский патент 1981 года по МПК C07F9/53 

(5) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОКИСЕЙ ОКСИАЛКИЛИРОВАННЬГХ ФОСФИНОВ Изобретение относится к химии фосфорорганических соединений с С-Р связью, а именно к усовершенствованному способу получения окисей окс алкилированных фосфинов общей формулы(CH2-CHO)HJ. R где R - водород, метил, хлорметил или оксиметил, п - целое число от 1 до 3. Эти соединения могут бУть использованы в качестве мономеров в производстве огнестойких полимерных материалов и полупродуктов при синтезе физиологически активных веществ. Известен способ получения окисей оксиалкилированных фосфинов взаимодействием газообразного фосфористого водорода с окисями олефинов в среде низшего алифатического спирта при 20-60°С в присутствии катализатора, состоящего из смеси три (оксиметил) фосфина и платинохлористоводороднои кислоты fl. Наиболее близким к изобретению по технической сущности и достигаемому результату является способ получения окисей оксиалкилированных фосфинов, который заключается в том, что газообразный фосфористый водород подвергают взаимодействию с окисью в среде низшего алифатического спирта при 10-60 С в присутствии катализатора, состоящего из смеси 12-25 вес.ч. три (оксиметил фосфина и 0, вес.ч. олсЕоорганического соединения формулы (C4H5)2Sn(OCR)i где R - CHj, Н 23 или 3 на 100 вес.ч. окиси олефина f2J. К недос.таткам этого способа следует отнести необходимость использования труднодоступного катализатора оловоорганического соединения, которое является токсичным соединением и работа с ним затруднена. Цель изобретения - упрощение процесса. Поставленная цель достигается способом получения окисей оксилкилилирбванных фосфинов, который заключается в том, что газообразный фосфористый водород подвергают взаимодействию с окисью олефина в среде низшего алифатического спирта при 10-60 С в присутствии катализатора, состоящего из смеси 12-25 вес.ч. три (оксиметил) фосфина и 0,751,5 вес.ч. хлористого никеля на 100 вес.ч. окиси олефина. Предлагаемый способ получения окисей оксиалкилированных фосфиноь позволяет исключить использование труднодоступного и токсичного катализатора и заменить его легкодоступ ным катализатором - хлористым никелем, работа с KotopyM не представля ет никаких трудностей. При взаимодействии фосфористого водорода с окисями олефинов в некот рых случаях протекает реакция телом ризации по схеме CH2.-CHR РЩ+ CH,-CHR-)PCH,-СНОН )р(сно-сн-о-сн5-снон) - Р(сн -сно Z ) I В случае использования окиси эт лена и глицидола образуется смесь теломерных продуктов, содержащих оксиалкильные радикалы различной д ны. В случае использования окиси э лена п имеет среднее значение окол трех, в случае глицидола - около двух. Выделить из них индивидуальные продукты невозможно. Соотношение продуктов различной степени замещения непостоянно и ме няется при каждом синтезе. Окиси п пилена и эпихлоргидрина в реакцию теломеризации не вступают. Третичные фосфины, образующиеся при взаимодействии окиси ,олефинов с фосфо ристым водородом, окисляются в про цессе синтеза четвертой молекулой окиси олефина. Пример 1. Синтез окиси тр (полиоксиэтилен) фосфина. . 4 а) 25 мл(22,05 г) окиси этилена 50 мл этанола насыщают фосфорисым водородом в присутствии катаизатора, состоящего из 2,5 г три (оксиметил)фосфина и 0,15 г хлорисого никеля. Процесс проводят при нергичном перемешивании и атмосфером давлении в инертной среде. Рекция сопровождается выделением тепа. Температуру реакционной массы оддерживают около 10 С охлаждением смесью льда с солью. После завершения реакции конечный продукт выделяют отгонкой растворителя. Выход трис(полиоксиэтилен)фосфина 13 г (7б,5 от теоретического). Показатель преломления п ,2ЭО . Найдено, %: 6,00, 6,10. Вычислено,: для ОР Г()у,Н J при п 3 Р 6.9. б)25 мл ( г) окиси этилена в 50 мл метанола насыщают фосфористым водородом в присутствии катализатора, состоящего из 5 г три(оксиметил) фосфина, 0,3 г хлористого никеля. Процесс проводят при энергичном перемешивании и атмосферном давлении в инертной среде. Реакция сопровождается выделением тепла. Температуру реакционной массы поддерживают около , охлаждением смесью льда с солью. После завершения реакции конечный продукт выделяют отгонкой растворителя. Выход трис(полиоксиэтилен)фосфина 13 г (76,5%) от теоретического,2о Показатель преломления 1,. Найдено, %: Р 6,20, 6,35. Вычислено,%: для ОР .(. Hj при п 3/Р 6,9.2 V, 3 в)25 мл (22,05 г) окиси этилена в 50 мл изопропакола насыщают фосфористым водородом в присутствии катализатора, состоящего из 2,5 г три (оксиметил)фосфина и 0,15 г хлористого никеля. Процесс проводят при энергичном перемешивании и атмосферном давлении в инертной среде. Реакция сопровождается выделением тепла. Температуру реакционной массы поддерживают около 10 С охлаждением смесью льда с солью. После завершения реакции конечный продукт выделяют отгонкой растворителя. Выход трис(полиоксиэтилен)фосфина 13 г (76,5%) от теоретического. Показатель преломления п-l.iZOI Найдено, %: Р 6,85; 6,79Вычислено,%: для OF(CH,, Н при п 3, Р 6,9. Пример 2. Синтез окиси три (i-оксипропил) фосфина. а)25 мл (20,75 г) окиси пропиле на в 50 мл этанола насыщают фосфори тым водородом в присутствии катализ тора, состоящего из 2,5 г три(окси метил)фосфина и 0,15 г хлористого никеля. Процесс проводят при энергичном перемешивании и атмосферном давлении в инертной среде. Реакция сопро вождается выделением тегша. Темпера туру реакционной массы поддерживают около охлаждением смесью льда с солью. После завершения реакции конечны продукт выделяют отгонкой растворителя. Выход трис(В-оксипропил)фосфи 17 г (85 от теоретического). Показатель преломления 1,329 Найдено, %: 13,50, 13,. Вычислено,: для ОР(СН2СНОН)з pl3,89.,, б)25 мл (20,75 г) окиси пропилена в 50 мл метанола насыщают фтористым водородом в присутствии катализатора, состоящего из 5 г три(оксиметил)фосфина и 0,3 г хлористого никеля. Процесс проводят при энергичном перемешивании и атмосферном давлени в инертной .среде. Реакция сопровождается выделением тепла. Температуру реакционной массы поддерживают около охлаждением смесью льда с солью. После завершения реакции конечный продукт выделяют отгонкой растворителя. Выход трис(} -оксипропил)фосфина 17 г (85 от теоретического). Показатель преломления п 1,329 Найдено, %: Р 13,60; 13,65. Вычислено,: для ОРССН -СНОН) СН 13,89. в)25 мл (20,75 г) окиси пропилена в 50 мл изопропанола насыщают фосфористым водородом в присутствии. катализатора, состоящего из 2,5 г три(оксиметил)фосфина и 0,15 г хлористого никеля. Процесс проводят при энергичном перемешивании и атмосферном давлении в инертной среде. Реакция сопро вождается выделением тепла. 1емпературу реакционной массы поддерживают около З С охлаждением смесью льда с солью. После завершения реакции конечный продукт выделяют отгонкой растворителя. Выход трис (|)-oкcипpoпил)фocфина 17 г (85% от теоретического). Показатель преломления ,4330. Найдено,: Р 13,58, 13,55. Вычислено,: для ОР(СН,,-CflOH) СНа Р 13,89. Пример 3. Синтез окиси трис (р-оксиметиленпропилен)фосфина. а)25 мл (27,85 г) глицидола в 50 мл этанола насыщают фосфористым водородом в присутствии катализатора состоящего из 2,5 г три(оксиметил) фосфина и 0,15 г хлористого никеля. Процесс проводят при энергичном перемешивании и атмосферном давлении в инертной среде. Реакция сопровождается выделением тепла, в результате чего температура реакционной масз сы поднимается с 18 до бсРс. После завершения реакции конечный продукт выделяют отгонкой растворителя. Выход трис(-оксиметиленпропилен)фосфина 36 г ( 9,5 от теоретического) . Показатель преломления п 1,. Найдено,%: Р 5,20;- 5,30. Вычислено, %: для ОР(СН--СНО) HJ, - - .СН2.0Н при п 2 Р 6,2, б)25 мл (27,85 г) глицидола в 50 мл метанола насыщают фосфористым водородом в присутствии катализатора, состоящего из 5 г три(оксиметил) фосфина и 0,3 г хлористого никеля. Процесс проводят при энергичном перемешивании и атмосферном давлении в инертной среде. Реакция сопровождается выделением тепла, в результате чегб температура реакционной массы поднимается с 18 до 60°С. После завершения реакции конечный продукт выделяют отгонкой растворителя. Выход трис(р-оксиметиленпропилен) фосфина 35 г (9,5% от теоретического) . Показатель преломления п. 1,4760. Найдено,%: Р 6,02, 5,98. Вычисл ёно,: для ОР(СН.-9НО)Н при п 2 Р 6,2. в) 25 мл (27,85 г) глицидола в 50 мл изопропанола насыщают фосфористым водородом в присутствии катализатора, состоящего из 2,5 г три (оксиметил)фосфина и 0,15 г хлористого никеля. Процесс проводят при энергичном перемешивании и атмосферном давлении в инертной среде. Реакция сопровождается выделением тепла, в результате чего температура реакционной массы поднимается с 18 до . После завершения реакции конечный продукт выделяют отгонкой растворителя. Выход трис(р-оксиметиленпропилен)фосфина 35 г (9,5% от теоретического) . Показатель преломления , Найдено, %: Р 5,90; 6,00 Вычислено,;: для ОР СН2-СНО)у,НJ при п 2 Р 6,2. Пример . Синтез окиси трис {р -хлорметилен, (3 -оксипропилен) фосфина. а) 25 мл (29,5 г) эпихлоргидрина в 50 мл этанола насыщают фосфористым водородом в присутствии катализатора, состоящего из 2,5 г три(оксиметилУфосфина и 0,15 г хлористого никеля. Процесс проводят при энергичном перемешивании и атмосферном давлении в инертной среде. Реакция сопровождается выделением тепла, в результате чего температура реакционной мтссы поднимается с 20 до . После завершения реакции конечны продукт выделяют отгонкой растворителя. Выход трис(р-хлорметилен, -окси пропилен)фосфина 31 г (83,1 от теоретического) .„ Показатель преломления п. 1,4980 Найдено,: Р 8,20, 8,30. Вычислено,: для ОР(СНз-СНОН)-. СНдС 1 Р 8,80. б) 25 мл (29,5 г) эпихлоргидрина а 50 мл метанола насыщают фосфористым водородом в присутствии катализатора, состоящего из 5 г три(оксиметил)фосфина и 0,3 г хлористого ни келя . Процесс проводят при энергичном перемешивании и атмосферном давлении в инертной среде. Реакция сопро вождается выделением тепла, в резу. 8 ьтате чего температура реакционной массы поднимается с 20 до . Посе завершения реакции конечный проукт выделяется отгонкой растворителя. Выход трис((1-хлорметилен, Р-ОКСИпропилен)фосфина 31 г (83,1 от теоретического) .2о Показатель преломления njj 1,975 Найдено,: Р 8,60, 8,57. ВычисленоД: для ОР(СН2-СНОН) СИуС Р 8,80. в) 25 мл (29,5 г) эпихлоргидрина в 50 мл изопропанола насыщают фосфористым водородом в присутствии катализатора, состоящего из 2,5 г три(оксиметил)фосфина и 0,15 г хлористого никеля. Процесс проводят при энергичном перемешивании и атмосферном давлении в инертной среде. Реакция сопровождается выделением тепла, в результате чего температура реакционной массы поднимается с 20 С до 60 С. После завершения реакции конечный продукт выделяют отгонкой растворителя. Выход трис(р-хлорметилен, { -оксипропилен)фосфина 31 г (83,1% от теоретического). 20 : Показатель преломления nj)1,4970. Найдено,: Р 8,69 8,50. Вычислено,: для ОР(СН--СНОН) CHoCl Р 8,80. Формула изобретения Способ получения окисей оксиалкилированных фосфинов общей формулы () R где R - водород, метил, хлорметил или оксиметил, п - целое число от 1 до 3, взаимодействием газообразного фосфористого водорода с окисью олефина в среде низшего алифатического спирта при в присутствии катализатора, содержащего три(оксиметил) фосфин в количестве 12-25 вес.ч. на 100 вес. ч. окиси олефина, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса, используют катализатор, дополнительно содержащий

989168 10

хлористый никель в количестве1. Авторское свидетельство СССР

0,75-1,5 вес.ч. на 100 вес.ч. окиси по заявке Н 2737823/23-ОА, 12.03.78 олефина.кл. С 07 F 9/53,

Источники информации, по заявке № 27б 887/23-0, принятые во внимание при экспертизе кл. С 07 F 9/53, I.05.79 (прототип)

2. Авторское свидетельство СССР